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摘要:通过苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)及双丙酮丙烯酰胺(DAAM)的乳液共聚合,合成了含有活性酮基的聚丙烯酸酯乳液,通过乳液与交联剂己二酸二酰肼的室温固化反应,制备了系列涂层材料,研究了官能团配比对涂层的凝胶含量、力学性能及耐水性能的影响。关键词:室温固化;聚丙烯酸酯乳液;官能团配比0引言涂料是一种以涂层形式应用于各种物体表面,并起到装饰、保护和其他改良作用的材料。目前,不同种类的涂层材料已广泛应用于生产与生活各个领域,在国民经济发展中扮演着越来越重要的角色1。自20世纪60年代中期,随着资源与能源危机的出现和人们环保意识与健康意识的不断增强,水性涂料、高固体分涂料和粉末涂料备受关注2。室温固化型乳液涂料具有安全、使用方便、污染少等优点,同时在施工过程中无须加热,从而最大限度地节约了能源和资源;通过室温下交联使涂料具有良好的耐水性、耐酸碱性、耐污性能及弹性和机械强度,从而确立了室温固化乳液涂料的市场竞争优势3-5。在国外室温固化乳液涂料的研究方兴未艾,其产品种类日益丰富,应用范围日益广泛,性能不断提高。室温固化乳液涂料的开发在我国尽管也逐步受到了人们的重视,但投放市场的合格产品却不多见。开发室温交联固化并适合一般用途的乳液品种非常有必要6。本文以双丙酮丙烯酰胺(DAAM)为官能性单体,采用乳液共聚合技术将活性酮基引入共聚合物链中,利用酮基与酰肼基的反应,制备出可在室温下固化的涂层材料。1实验部分1.1原料苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA):均为工业级,直接使用;双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、己二酸二酰肼:金源东和化学试剂公司;其他药品:均为化学品,直接使用。1.2合成将装有搅拌器、回流冷凝装置的三口瓶中放入可控温水浴锅中,加入占单体质量2%的乳化剂十二烷基磺酸钠、占单体质量1%的OP-10及适量的水;然后向反应器中快速加入1/4的单体进行预乳化,同时升温,升温过程中加入大部分引发剂,当体系稳定于7880时再开始缓慢滴加剩余单体。单体加完后保温11.5h,再补充部分引发剂,继续保温约1h,反应结束。待体系冷却后,加入氨水,调节pH值为8.0,乳液的固含量为40%。1.3测试按照一定的官能团比,将乳液与交联剂混合均匀,充分搅拌后涂于一定尺寸的玻璃板及白铁片上。在室温下放置3d后完成固化反应,采用国家标准GB/T67391996、GB/T17381979、GB/T17201979、GB/T17321993和GB/T17311993分别测定胶膜的铅笔硬度、吸水率、附着力、耐冲击性和柔韧性。漆膜凝胶含量的测定方法如下:将胶膜从基材上取下,以苯为溶剂在索氏提取器中抽提24h,交联度用剩余物质量占初始漆膜质量的百分数表示。2结果与讨论2.1固化剂对涂层性能的影响以DAAM为官能性单体,采用乳液聚合工艺合成出(St/BA/DAAM/AA)四元共聚物,通过乳液与交联剂己二酸二酰肼在室温下进行固化制备涂层材料,加固化剂前后涂层的性能对比见表1。表1加固化剂前后涂层的性能对比聚丙烯酸酯乳液合成及室温固化涂层性能由表1结果可以看出,在加固化剂前和加固化剂后,漆膜的透明性、耐冲击性、柔韧性和附着力都非常优异。交联后漆膜的硬度提高、耐水性增强,特别是交联度显著增加。2.2酰肼基与酮基官能团比例对涂层性能的影响改变双丙酮丙烯酰胺与交联剂的配比,制备一系列涂层,涂层的性能如表2所示。表2n(酰肼基)n(酮基)对涂层性能的影响聚丙烯酸酯乳液合成及室温固化涂层性能分析表2的结果可以看出,当n(酰肼基)n(酮基)从011时,交联漆膜的透明性、附着力和耐冲击性等性能保持不变,交联剂过量时,漆膜透明性下降,这是因为过量的交联剂无法与聚合物交联,水分蒸发后从体系中析出,从而影响了漆膜的透明性。随着交联剂用量的增加,交联度相应提高,而漆膜的硬度和耐水性均优于未加固化剂涂层。而当比值超过11时,这些性能基本不再变化。固定官能团比11,在室温下以不同时间干燥,测定漆膜的交联度,结果如表3所示。表3不同干燥时间下漆膜的交联度聚丙烯酸酯乳液合成及室温固化涂层性能从表3可以看出,干燥初期交联反应的速度相当快,7h后涂膜交联度已达到了82.1%,此后交联的程度虽不断提高,但其提高速度逐渐变缓,时间超过72h以后,交联度基本上保持不变,交联反应进行完全。故该体系室温下干燥时间应大于72h。2.3pH值对交联体系的影响由于交联反应是在酸催化的条件下进行的体系pH值的不同将对交联反应过程有很大的影响,当向乳液中滴加冰醋酸时,体系将立即出现白色凝胶。以冰醋酸和氨水分别将体系的pH值调为4.1、6.2和8.0。将不同pH值体系的涂膜于室温下干燥48h后,测定其交联度分别为93.0%、91.4%和8910%,可见,起始pH值较小时,交联反应速率较快,经48h干燥后漆膜已基本交联完全,而起始pH值较高的体系要等待氨水挥发体系呈酸性后,才可以进行交联反应,因此,48h交联反应仍未停止。活泼的羰基基团可在酸性条件下与酰肼基(或胺基)发生缩合反应。将含有活泼羰基的聚合物乳液用氨水调节pH值至碱性,加入含酰肼基(或胺基)的交联剂,在密封条件下,体系可保存半年以上。涂膜后,随着氨水挥发,体系成为酸性,使交联反应得以进行。固化反应式如式(1)(3)所示。聚丙烯酸酯乳液合成及室温固化涂层性能2.4固化前后涂膜的红外谱图测定未固化及固化后漆膜的红外谱图,分别得到图1与图2的结果。由图1可以看出,未交联膜在3000cm-1附近出现了亚甲基及甲基吸收峰,在1700cm-1处出现强的羰基吸收峰,这是由于分子链中带有大量酯基、羧基及酮基所引起的吸收,在1500cm-1、1580cm-1和1600cm-1处出现了苯环的特征吸收峰。这些吸收峰的存在表明聚合物中的特征结构与所用单体结构一致。对比图1和图2可以看出,未交联膜在3100cm-1及3200cm-1处有明显的仲酰胺吸收峰,漆膜交联后这些吸收峰消失,这是由于双丙酮丙烯酰胺中的酰胺基团发生了交联反应所致,同时在1670cm-1处吸收峰的增强,这是由于交联反应生成CN结构所引起的。聚丙烯酸酯乳液合成及室温固化涂层性能图1未固化漆膜的红外谱图聚丙烯酸酯乳液合成及室温固化涂层性能图2固化漆膜的红外谱图3结语以双丙酮丙烯酰胺为官能性单体,采用乳液共聚合技术制备了带有活泼酮基的共聚物,利用酮基与酰肼基的反应,进一