新型电解质材料的制备和性能研究.doc

新型电解质材料的制备和性能研究11级粉体一班 董育 1103011033一、 前言近年来国内外对磷灰石类氧化物进行了广泛而深入的研究，发现磷灰石类氧化物可以用来作为SOFC的电解质材料。Ln10-x(SiO4)6O2在中低温时具有高的离子电导率26,27。La10Si6O2726-28与其他类型电解质材料电导率比较发现：600oC时La10Si6O27离子电导高于YSZ，500oC时La10Si6O27离子电导(4.310-3S/cm)高于(CeO2)0.79(Er2O3)0.21(1.310-3S/cm)，350oC时La10Si6O27离子电导高于(Bi2O3)0.75(Y2O3)0.25，在200oC时 La10Si6O27(1.3210-5S/cm)比(Bi2O3)0.75(Y2O3)0.25(8.8210-7 S/cm)大的多。另外含有Ge或经过适当掺杂的磷灰石类结构氧化物具有更高的离子电导率（如：La9SrGe6O26.5，950oC0.14S/cm29；La9.83Si4.5Ga1.5O26，500oC1.310-3S/cm30)。Ln10-x(MO4)6Oz具有低的活化能，例如：La9.33Si6O26活化能为73.8KJ/mol，Pr10Si6O27的活化能55.4KJ/mol，La9.33Ge6O26活化能为127.6 KJ/mol34，La10-xSi6-yAlyO27-3x/2-y/2(x=00.33，y0.51.5)活化能为（5667）3KJ/mol31，La9.83Si4.5Al1.5-yFeyO27+（y0.51.5）的活化能为（77107）34KJ/mol32。图1-5. 温度与电导率的关系42,45,461): Pr9.33Si6O26 (c), 2): Sm9.33Si6O26 (c), 3): Nd9.33Si6O26 (c), 4): Sm9.33Si6O26 (c), 5): Nd9.33Si6O26 (c), 6): Pr9.33Si6O26 (c)稀土硅酸盐Ln10-x(MO4)6Oy26,27(LnLa, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy; MSi）的离子电导率随阳离子Ln3+半径的增大而增大，活化能随阳离子Ln3+半径的增大而减小。其中La10Si6O27离子电导最高，Pr10Si6O27活化能最低。另外Ln10-y(MO4)6O2具有合适的膨胀特性（在300K1200K时，膨胀系数为8.810-69.410-6K-1，与常用的电极材料的膨胀性能相匹配33），较大的离子迁移数（在973K1223K时，La10-xSi6-yAlyO27-3x/2-y/2(x=00.33，y0.51.5)的离子迁移数为0.99490.99931；La9.83Si4.5Al1.5-yFeyO27+（y0.51.5）的迁移数为0.9700.99932）及较高的强度（三点抗弯强度为100MPa26）。磷灰石类结构氧化物的这些优良的性能使开发中低温SOFCs甚至室温SOFCs成为一种潜在的可能。1、磷灰石类氧化物的电性能磷灰石类氧化物作为一种新型电解质材料，它的导电性能与传统的电解质ZrO2基、CeO2基、Bi2O3基和ABO3基等电解质材料存在着极大的差别。A.A.Yaremchenko33、A.L.Shaula31、Hiroshi.Arikawa29等在测量磷灰石类氧化物的电导率时发现不同氧分压下测得磷灰石类氧化物的离子电导大小相同，S.Nakayama27还发现用AC测得的磷灰石类氧化物的电导率值高于DC测得的值，潮湿气氛下的电导率与干燥气氛下的电导率相同。S.Nakayama27、M.Higuchi34-36、Y.Masubuchi37和H.Okudera38,39等在研究Ln9.33(SiO4)6O2时为了避免烧结制备的样品中缺陷对研究结果的干扰，制备了不同组分的Ln9.33(SiO4)6O2。通过对单晶样品的研究他们发现了值得人们注意的现象：Ln9.33(SiO4)6O2离子导电性能各向异性，平行于c轴方向的离子电导率比垂直于c轴方向的离子电导率高了近一个数量级，另外不同组分的Ln9.33(SiO4)6O2平行于c轴方向的电性能十分相似、电导率大小相近(如图1-5)。图1-6. 磷灰石氧化物结构示意图2、 磷灰石类氧化物的结构磷灰石类氧化物是一种非萤石型和非ABO3型的低对称性氧化物，属于六方晶系（空间群为P63/m）。图1-6是磷灰石类氧化物（Ln9.33(MO4)6O2）的晶体结构示意图：阳离子M与氧组成的MO4四面体，MO4四面体以孤岛形式存在，阳离子Ln位于6h和4f位，6h位的Ln阳离子形成平行于c轴的通道，处于2a位的氧离子位于其间（2a位在c轴或与c轴方向平行）32,39。3、 磷灰石类氧化物性能与结构的关系由上可知磷灰石类氧化物具有独特的性能，它的导电性能和机理与ZrO2基、CeO2基、Bi2O3基和ABO3基电解质材料不同。经大量研究认为磷灰石类氧化物奇特的电性能与其独特结构有关。AC测量值高于DC测量值以及不同气氛和不同氧分压下离子电导大小相近的是因为Ln9.33(MO4)6O2的载流子是氧离子而不是电子、质子或空穴。Ln9.33(MO4)6O2电导性的各向异性则说明了磷灰石类氧化物氧离子电导率大小与2a位的氧密切相关：2a位的氧在由6h位Ln构成的通道中移动时，2a位的氧在c轴（或平行于c轴）方向移动比向其它方向容易，即氧在c轴方向的移动性性能高优于其他方向，于是c轴方向离子导电性率高于其它方向。同时，由于6h位Ln构成的通道的尺寸远大于Ln自身的大小，而使Ln半径大小的改变对通道几乎没有影响，进而导致通道中氧的移动不受Ln半径变化的影响。因此,不同组分的Ln9.33(MO4)6O2在平行于c轴方向的离子导电性能相似、电导率大小相近。4、掺杂对材料性能的影响鉴于传统电解质材料通过掺杂引入氧离子空位可以改善和提高材料的电性能，磷灰石类氧化物具有高离子电导率一经发现后有关掺杂对其电性能影响的研究也随之展开。H.Arikawa29研究Sr掺杂的Ln10M6OZ发现：Ln10(MO4)6O2中的Ln部分被Sr取代后可以提高Ln10(MO4)6Oz的离子电导，La9SrGe6O26.5电导率大小与GDC和LSGM相近。按掺杂在样品中引入缺陷类型可以将样品分为：阳离子空位型、氧离子空位型、氧过量型、复合型等。H.Arikawa、J.Sansom、P.Berastegui、M.Higuchi等人的一系列的研究结果基本说明：阳离子空位对材料的电性能影响大于氧离子空位，阳离子空位和氧过量有利于材料的电导率的提高，氧离子空位不利于材料的电导率的提高。通过分析认为：阳离子空位和氧过量能有效提高材料的电性能与材料的结构有密切联系。磷灰石类氧化物的阳离子空位尽管出现在与2a位没有直接关系的4f位，但是4f的阳离子空位引起局部电荷不平衡，导致2a位氧离子与其周围6h位Ln之间的库仑力减弱，使6h位的Ln对2a位氧的约束力减小，使氧在通道中的移动能力提高，从而导致材料导电性能的提高。鉴于磷灰石型氧化物材料在中低温下具有的独特性能，本文结合溶胶凝胶法和自蔓延燃烧法合成技术的优势，拟开展燃料电池用镧系磷灰石型电解质材料的溶胶凝胶自燃烧法的探索，开发出一种全新的镧系磷灰石型电解质材料的制备方法，通过实验因素的调控制备单相磷灰石电解质粉末。并进行掺杂改性研究，拟通过引入氧离子空位、阳离子空位和氧过量来改善或提高材料的电性能。本课题的研究工作对于发展SOFC新型中低温电解质材料的制备技术，推动磷灰石型氧化物材料在中低温条件下的改性研究，实现磷灰石型电解质材料的产业化生产具有十分重要的意义。二、实验原理溶胶-凝胶法是解决物料混合不均匀性的有效途径之一，溶胶凝胶具有组分可控、合成温度低、产品纯度高、粒径小、设备简单、成本低等优点，较适合制备成分复杂的多组分磷灰石型电解质粉体48。溶胶凝胶自燃烧法合成磷灰石型电解质材料的基本原理是燃料（还原剂）和氧化剂在一定温度下的发生氧化还原反应，体系在瞬间放出大量热量促进粉体的晶化和磷灰石相的合成。它结合了溶胶凝胶法和自燃烧成技术49的优势，可以在较低的温度下点火激发反应，并利用反应自身放热维持反应的继续进行。因此溶胶凝胶自燃烧法不仅具有溶液法的前驱体混合均匀的优点，而且具备自燃烧合成反应迅速，能耗低的优点，可以直接用来合成具有复杂组分的陶瓷粉末产品的优点。此方法制备磷灰石型电解质材料使合成温度较低（一般低于1000oC），合成粉末尺寸可控制在纳米级，粉末比表面积增加，烧结活性提高。目前常用的磷灰石型氧化物电解质材料主要分为硅系和锗系。鉴于锗系磷灰石型氧化物中的锗在制备过程中易挥发（根据文献报道锗在1100oC开始挥发），就目前而言磷灰石型电解质材料的烧结温度不可能低于1100oC，为此本文选择硅系磷灰石型氧化物作为研究对象。本课题采用La(NO3)36H2O和正硅酸乙酯(TEOS)为初始原料，柠檬酸(CAH2O)为络合剂和燃料，使La3+、Si4+与柠檬酸的末端羧基(COO-)充分络合，生成络合物。此反应可以表示为如下方程：柠檬酸末端羧基(COO-)与La3+、Si4+充分络合形成一元或两元络合物。溶胶凝胶自燃烧反应经历了溶胶和凝胶化、凝胶干燥、低温自燃烧等过程合成单相磷灰石型电解质材料。La(NO3)36H2O+Co(NO3)36H2O+ 柠檬酸90度水浴加热30min置于90oC水浴中搅拌2h，充分聚合研碎焙烧 成品80oC搅拌 炉中烘干12h以上实验流程图该方法是以硝酸镧和硅酸乙酯作为前驱体，加柠檬酸、乙二醇和乙醇进行反应后行成溶胶，在80oC烘箱中干燥除去水份和其它挥发份变成凝胶。而后在一定温度下激发燃烧，得到纳米级电解质粉末。实验过程中，柠檬酸先与硅酸乙酯络合，络合产物与乙二醇发生聚合反应，生成高聚物，添加硝酸镧后加热搅拌一定时间后制得溶胶，在烘箱中烘烤变为干凝胶，而后自燃烧制得纳米级磷灰石粉末三、 实验仪器和试剂实验试剂及其物理特性原料分子式纯度熔点（oC）密度（gcm3）氧化性硝酸镧La(NO3)36H2O99.940-强柠檬酸CAH2O99.51531.542-正硅酸乙酯(C2H5)4SiO499.9-82.50.3920-硝酸铵NH4NO399.0169.61.725中乙二醇C2H6O299.9-11.51.1111.115-乙醇C2H6O99.7-117.30.7890.791-乙酸CH3COOH99.516.71.049-硝酸铝Al(NO3)39H2O99.9761.72强硝酸锶Sr (NO3)299.55702.986强实验仪器名称规格生产厂家数控超声波清洗器KH-700DE昆山禾创超声仪器有限公司电热鼓风干燥箱HG-101南京实验仪器厂粉末压片机769YP-15A天津科学器材公司电子天平BS110S北京赛多利夫天平有限公司多头磁力加热搅拌器HJ-6A常州国华电器有限公司IKA搅拌器Rw20.n广州IKA电器有限公司数显恒温水浴锅HH-2常州国华电器有限公司马弗炉XRDSX-6-6D8-ADVANCE江苏省东台市电器德国Bruker公司箱式高温电阻炉LHT-08德国纳博热机集团反透显微镜XJZ-6南京光电集团四、 实验步骤、测试方法实验所用原料为柠檬酸、正硅酸乙酯、硝酸镧、硝酸铵和乙醇。按照方案进行实验，具体操作过程如下：首先，称适量的柠檬酸溶于乙醇中，得透明清亮溶液，滴加一定量的TEOS磁力搅拌使其充分络合，0.5小时后，滴加适量的乙二醇，在多头磁力加热搅拌器上加热搅拌5小时，温度控制在80oC左右。等上述溶液充分发生缩聚反应后，称量一定量的硝酸镧加入其中，继续加热搅拌2小时。得到淡黄色清亮溶液，加入适量硝酸铵，加适量水室温下搅拌溶解。其次，向上述溶液中逐滴滴加氨水，调节溶液的pH值。然后，把溶液倒入坩埚中在80oC水浴埚中搅拌蒸发，得到具有一定粘度和流动性的淡黄色的透明凝胶。最后，将坩埚放在80oC烘箱中恒温干燥，直至形成淡黄色的干凝胶为止。干凝胶类似于蜂窝状，内部充满小孔。将盛有干凝胶的坩埚放入350oC激发自燃烧实验装置中，通过热传递诱发干凝胶发生自燃烧，并用热电偶测出体系所达到的最高温度。凝胶内部温度升至200oC左右时开始冒烟，十几秒后，凝胶自发燃烧，直至完全燃烧完毕，燃烧后呈珊瑚状蓬松产物，颗粒分散细小，将得到的自燃烧产物置于马弗炉中，在300oC下加热20小时除去残余碳后，得到纯净的产物。五、 实验数据处理及分析实验需制得Ce0.95La0.01Co1.95O 1g,通过查阅原子质量表;Ce:140.12 La:138.905 Co:58.933 则M(Ce0.95La0.01Co1.95O)=172.529n(Ce0.95La0.01Co1.95O)=1/172.529=0.006mol因此所需Ce:0.0048mol La:0.00117mol Co:0.0003mol硝酸铈的式量：0.0048*434.23=2.084g硝酸镧的质量：0.00117*433.02=0.507g硝酸钴的质量：0.0003*291.03=0.087g柠檬酸的式量：210.14 所需柠檬酸的质量：0.006*1.5*210.4=1.89g实验完成制得的样品 即Ce0.95La0.01Co1.95O的质量为0.95g误差为：（10.95）/1*100%=5%经计算得知：n3。根据重新标定的硝酸镧的分子量重新制备样品。图6是用标定的硝酸镧制备的燃烧产物的XRD图。对照标准图谱(卡片编号JCPDS 49443)，可知燃烧产物是单相纯净的具有六方磷灰石型结构的La9.33Si6O26。这说明溶胶凝胶自燃烧合成工艺图3-6. 硝酸镧含水量重新标定后，自燃烧产物的XRD图谱能够合成单相均匀的La9.33Si6O26。图3-7. 样品烧结的升温速率曲线图运用软件Jade 5拟和发现颗粒粒径约0.25m。La9.33Si6O26。六、 参考文献1鹿道智.工业锅炉司炉教程M.北京:航空