气化段过程分析和一维模型.doc

抚顺炉过程反应分析和一维模型建立曲羡1(1. 抚顺矿业集团工程技术研究中心 ，113006)摘要：本文以抚顺管式干馏炉为研究对象，通过建立数学模型，计算分析了其内部的流动、传热、传质过程。本文以抚顺管式干馏炉为研究对象，通过建立数学模型，计算分析了其内部的流动、传热、传质过程。发展洁净页岩干馏技术己成为今后的能源利用的趋势。页岩炼油是洁净、高效利用页岩的最主要途径之一。在我国使用最多的是固定床页岩气化技术。本文文献综述部分着重介绍了固定床页岩气化数学模型的发展历史，描述了页岩干馏过程所发生的复杂的物理，化学反应和传热、传质过程。页岩干馏环节在行业总投资和成本中占相当大的比重。如何通过改变操作条件，以达到强化干馏的目的，最经济方便的方法就是模型法。本文在对固定床页岩干馏的研究中，主要做了以下工作:一、根据页岩与氧气、二氧化碳和水蒸汽反应的动力学数据，在传质和气一固相传热的基础上建立了常压固定床页岩干馏反应器的一维多相模型，采用数值方法进行计算，得到床层内气固相温度和浓度的预测结果。二、设计多个模拟方案，应用一维模型分析了气化强度、鼓风饱和温度、原料煤颗粒度和鼓风量等对发生炉操作的影响，探讨了优化参数的确定。通过本课题的研究，为常压固定床页岩干馏反应器的优化设计提供了依据关键词:固定床 干馏炉 数学建模Fushun reaction furnace process analysis and one-dimensional model set upQu Xian 1 (1. Fushun Mining Group Engineering Research Center, 113006) Abstract: Fushun tubular pyrolysis furnace as the research object, through the establishment of mathematical model, calculation and analysis of its internal flows, heat transfer, mass transfer process. In this paper, Fushun pyrolysis furnace tube as the research object, through the establishment of mathematical model, calculation and analysis of its internal flows, heat transfer, mass transfer process. The development of clean shale pyrolysis technology has become the future trend of energy use. Shale oil refining are clean, efficient use of shale, one of the most important ways. The most frequently used in our country are fixed-bed gasification technology shale. Literature review part of this article focuses on fixed-bed gasification Shale history of the development of mathematical models describing the pyrolysis process happen shale complex physical, chemical reactions and heat transfer, mass transfer process. Shale pyrolysis segments in the industry and cost a total investment accounted for a large proportion. How by changing the operating conditions in order to achieve the purpose of strengthening the dry distillation, the most convenient way is to model. In this paper, on the fixed-bed pyrolysis shale study, mainly to do the following work: First, according to shale with oxygen, carbon dioxide and water vapor kinetic data, mass transfer in solid and gas 1 legend based on the hot set up a regular shale pressure fixed-bed pyrolysis reactor with one-dimensional model, numerical method to calculate, the bed temperature and the concentration of gas-solid prediction of the outcome. Second, the design of a number of simulation programs, the application of one-dimensional model analysis of the gasification intensity, blast saturation temperature, coal particle size and volume of blast furnace operation, such as the impact of optimized parameters. Through the research projects for the atmospheric pressure fixed-bed pyrolysis reactor shale Optimal design provides the basis for. Key words: fixed-bed pyrolysis furnace mathematical modeling引言页岩的干馏技术有固定床、流化床、气流床三大类型，我国使用最多的是固定床气化工艺。固定床干馏气化技术在我国己有百余年历史，抚顺炉反应器的设计己经比较完善，但操作技术有待继续提高。过去操作条件的选择，尤其是优化操作条件的确定多凭经验判断，页岩含油率及操作条件变化时，要进行较长时间的试验摸索。试验法无疑是最现实和可靠的方法，它是在实际生产装置上，改变操作条件，测定其热效率，以此来确定优化的操作条件。此法比较直观，但试验次数多，人力物力消耗大，测量仪表要求较高，有时还要影响生产。模型法是根据建立对象的数学模型，在计算机上进行模拟计算，然后根据模拟计算的结果.得出优化的操作条件。建立模型的基本理论是动量传递、质量传递、能量传递和反应工程(即三传一反)的理论。本文研究的是抚顺式页岩干馏炉炉内的传输过程.根据固定床反应器数学模型的研究现状，考虑论文要满足发生炉模拟的实际要求，拟定本论文主要包含如下内容:(1)抚顺式固定床干馏炉的操作和反应过程(2) 根据三传一反原理，选择适当的理论模型，建立描述所研究过程的控制微分方程组。通过完成以上研究，本课题将为抚顺式干馏炉的优化设计提供初步理论依据。1. 抚顺式固定床干馏炉的操作和反应过程1.1操作过程页岩进入干馏反应器后，依重力在缓慢下降的过程中，首先遇到来自气化区的高温气体，两者之间发生能量交换。随着页岩层温度的升高，页岩逐渐失去水分和挥发份而转化为半焦。然后，半焦进入气化段同高温气体中的CO, C02, H2O和H2等气体进行气化反应。由于半焦/C02、半焦/H2O的反应均为吸热反应，半焦/H2的反应为微放热反应，再加上气固间的传热，故在这一区域内气相在向上流动的过程中温度不断降低。在燃烧区内，实际上同时进行着燃烧和气化反应。一些可燃气体如co和H2也有可能同02发生反应。这些燃烧过程均为剧烈的放热过程，从而为吸热的气化反应和随后的干馏与干燥过程提供能量。燃烧后的灰分形成温度很高的灰分区，进入床层底部的反应气体(H20/ 02或H2O/Air)在这里同灰分进行热交换，一方面预热反应气，另一方面使灰分温度降至适宜排放的温度。常压固定床页岩干馏炉一般采用12-75mm 。1.2固定床页岩干馏反应器内部的物理与化学过程固定床页岩干馏反应器内部的传热、传质过程十分复杂。就传质来讲，不仅由气相和固相各自的本体运动，还有气固相间、固相颗粒内部向颗粒外部的传质过程。就传热而言，有气固相间、气固相与炉壁间、固相不同层面之间的各种传热过程。从机理上讲，传热过程有扩散传质和对流传质，传热过程有传导、对流和辐射等方式。传热过程包括以下各个步骤.(1) 颗粒内传导;(2) 相接触的颗粒间传导:(3) 颗粒间辐射;(4) 颗粒流体间的对流;(5) 颗粒向流体的辐射;(6) 流体内传导;(7) 流体内辐射;(8) 流体混合;(9) 颗粒炉壁间传导;(10 )颗粒炉壁间辐射:(11 ) 流体炉壁间对流:(12 ) 流体炉壁间辐射。相对来讲 ，传质过程就要简单的多，其原因有以下三点:(1) 颗粒内扩散经常可以忽略:(2) 没有向炉壁的传质;(3) 没有与辐射传热相对应的传质方式。传热与传质过程可能伴随化学反应，也可能不伴随化学反应。1.3传热与传质过程气体和固体的许多特性(如热容、粘度、传质系数等都是温度和压力的函数，当温度变化范围较小时，可以采用平均值的方式来简化传热与传质的数学模型。但在煤气化反应器中，温度沿床层高度的变化很大，因而必须确定各种性质与温度之间的函数关系。在简单的一维均相模型中，床层向炉壁的传热可以用总传热系数来代表。目前文献中采用的典型数值一般为15-35W/m2K.即54-126kJ/m2hk。这样的数值属于强制对流范围。也有的模型采用的数值更高一些，比如后面提到的Biba模型，为217 kJ/mhko通过炉壁的热耗主要来自气相，也就是说，由于气相在炉内的运动速率很高，故其径向有效导热系数也很高。2.模型的建立2.1气化过程分析和一维模型的建立 2.1.1页岩气化段反应器数学模型的题本前提和假设抚顺炉中，气体自下而上连续流动，页岩颗粒借助重力缓缓向下移动，并伴有气固间的非均相反应和气气间的均相反应。其整个过程非常复杂，既有热解及气化的动力学问题，又涉及反应的热效应，同时还要考虑气固相间的传热、传质及固体内部结构的影响。所以在进行数学建模时必须进行一些简化。目前，面对稳态过程的数学模拟中一般做出如下的假设：1气相及固相的流动为活塞流，不考虑各项的动量守恒。2轴向流速均一3瞬间干燥过程4瞬间或简化的脱挥发分过程，收率来自工业分析5半焦气化或燃烧动力学参数适用于小颗粒6燃烧产物分布固定7气相反应仅限于水煤气变换反应8由于发生段的逆流特性，所得数学模型为两端边界问题。9单一粒度模型发展的趋势是逐渐减少上述的假设和前提，使其更接近于实际的干馏生产过程。比如：页岩颗粒在反应过程中孔隙率、形状、直径均发生变化，那么固定页岩床层的轴向速度也因此发生变化；干燥动力学的引入不再需要瞬间干燥。随着模型的不断完善，在提高预测精度的同时，各种动力学参数和数值得确定也更加繁琐，方程数和求解难度也大大增加。在此抚顺式干馏炉的数学模型中，还需采用的假设为1炉中页岩层由干燥段，干馏段，气化段组成2在垂直于主体流动的水平截面上，气体的质量流速、温度、浓度等均匀；页岩层性质均匀温度相等。3忽略沿高度方向的扩散，认为气体沿主体流动方向上各点不发生混合。4忽略气固相间的辐射传热，不考虑料层之间的传热5忽略料层的阻力，认为炉内沿高度方向无压降，为101325pa6料层均匀下降，无偏炉、崩塌现象7干馏炉为稳定工作状态2.1.2基本计算原理干馏炉为竖直的管式反应器，取干馏炉水平截面dx厚微元体积dv的料层，在满足假设前提下，对微元进行能质恒算。干馏炉的气体发生过程是非等温过程，数学模型的建立需要包含以下内容气体热平衡页岩气体dvdxx图1页岩气化反应微元体气 体内能变化速率=气体净流入热速率-向固体传热速率+均相反应生成热速率-气体向外壁传热速率在微元体内，气体内能变化速率=汽体净流入热速率= 均相反应生成热速率=向固体传热速率=气体向外壁传热速率=外壁向环境散热速率=整理得=-+-式中Ci-气体组分浓度(mol/m3)Tg- 气相温度()Tw-反应器外壁面温度()Tf-环境温度);t-时间 (s);uxg-气体空体流速(m/s) ;m3c-立方米料层;v-气体对单位体积固体料层传热系数(W/m3c);f-外壁对环境的综合传热系数(W/m2);D- 气化反应器外径;d- 气化反应器内径;v- 料层的空隙率;(-H)K-单位体积料层中均相反应k生成热速率(J/ m3cs)。固体热平衡【固体蓄热速率】=固体净流入热速率+非均相反应生成热速率+气体向固体传热速率同理得到如下的表达式 式中:C-单位体积料层固相组分i的质量(kg/m3);-固体颗粒的密度(kg/m3) ;Cp- 固体颗粒的热容(J/kg);Uxs- 固体颗粒的下降速度(m/S) ;- 单位体积料层非均相反应L生成热速率(J/m3c)。气体的质量平衡某气体组分i在微元体中累积速率=净流入速率+净发速率若s为炉子的水平截面积(m2) ,ri ;为气相组份i的净发生速率(mol/sm3s)。则有净流入速率=累积速率=净发生速率=ridv整理，得:=ri-对于总气量:=-式中C为气体摩尔浓度，常压下C=（mol/m3）固体质量平衡固体组分j微元体中累积速率=净流入速率-气净消耗速率设为固体组j净消耗速率（kg/m3cS），同理可得对于某一固定高度x来说，因为工作状态为稳态，所以各变量对时间的偏导数为零，则基本关系式可得到如下简化形式=+=+计算过程中，原料页岩中可认为有C,H ,O ,N .S ,灰分和水分七种成分。气相中有H2O.CO, CH4,CO2,H2,N2、O2,H2S,CnHm.九种。每一组分对应一质量平衡方程，外加两个能量平衡方程和总气量方程，共十九个微分方程，求解十九个未知数，故各变量沿高度x方向的变化规律可由计算求得。干馏-气化过程分析和一维数学模型的建立2.1.3干燥段干燥过程发生在发生炉顶部，因温度较低，故单纯看作是物料中的水分的蒸发过程。为求得水的蒸发速率，首先要求出气体对物料的换热系数。换热系数的大小，取决于气体的流速、温度以及块状物料颗粒的尺寸等，一般采用单位体积料层换热能力大小v来表示。B H KuTaes的经验公式如下1v=式中W-0时气体的空体流速(m/s)d0-颗粒直径AF-与页岩性质相关的常数，需要实验测定m-与炉料的孔隙率相关的常数。多孔颗粒的干燥速度与颗粒的绝对水分有关，当绝对水分大于临界水分时，水只在颗粒表面气化，干燥速度恒定。低于临界水分时，蒸发扩展到内表面，这一阶段为降速干燥阶段。为简化计算，认为降速干燥阶段的干燥速度与绝对水分呈直线关系。恒速干燥阶段。气体传给物料的热量与水蒸发消耗的热量达到平衡。所以降速干燥阶段式中-单位体积料层中水蒸气的增加速(mol/m3S)-水的气化热(J/mol)固相中水的消耗速率水在不同温度下的气化热下式计算：=H1+H2+H298固体颗粒的热容这里页岩作为一个组分处理，在气化过程中随温度和挥发分含量变化，是温度和挥发分的函数。即可由下面经验公式求得式中A页岩中灰分质量百分比;B-有机质的质量百分比;Ca-灰分的热容;Ca=0.17+0.00012Ts(kcal/kg.)Cb-有机质部分的热容;Cb = 0.2+910-6(13Vr)（130+Ts)( kcal/kg.)V一挥发分百分含量(可燃基);气体各组分的热容与温度有如下关系式中，可以查表求得，壁温需要实测由以上各式可以得到干燥段的数学模型2.1.4干馏段页岩的干馏过程即煤中有机物大分子裂解气化的过程。由于页岩的物理化学性质非常复杂，热解气化也是极其复杂的过程，包括低温时吸附气体的放出，初次热解物理，化学键的破裂，不稳定中间产物的形成以及最终稳定热解产物的产生。热解速率与，传热、传质及本征动力学因素有关。虽不考察反应的每个细节，从总体上看仍然存在多种热解气化反应，苏联学者Van Krevelen曾提出如下简化模型结焦性页岩 P- 胶质体m胶质体M -半焦R+初次气体G1半焦 R -焦炭R+二次气体G2 通过抚顺炉的经验数据和前人的实验成果表明，当煤颗粒加热到105时，水分基本蒸发完毕，随着温度的升高逐渐析出吸附的C02、热解水及少量的CO。一般在400-600发生较快的热解气化，产物为H2O, CO2、CO, CH4,H2、CnHm及焦油等。而高温时以CH4, H2为主，且温度越高，H2占的比例越大。可见热解气体产物的组成与页岩中有机氧和有机氢的含量有关。基于上述事实，推测干馏过程中有机氧首先耗尽，则气体产物最后只剩CH4和H2。从而我们得出如下模型:页岩P -半焦R1+Gr（g） T300半焦 R1 -半焦R1+G2(g) T6002.1.5气化段页岩的气化过程主要是多孔固体与气体间的非均相反应过程.通常考虑以下几个方(1)反应物从主流体到多孔固体外表面的气膜扩散质;(2)多孔固体内部气体反应物的扩散;(3)气固界面上的化学反应；(4)气体产物向主流体的扩散。因此总的气化速率将受外部膜扩散、固体内部孔扩散和本征反应速率等多种因素控制。当本征反应速率很低时，总的反应受反应控制。本征反应很快时，总的反应受扩散控制。总的反应阻力可表示为氧化反应c+ o2 = C o2 燃烧反应一般有两种模型。其一认为氧通过气膜的扩散阻力为反应的总阻力，即无灰的核收缩模型(AS模型):其二认为灰层的扩散阻力为控制因素，即恒半径的核收缩模型(SP模型)。模型的选择与惰性组分有关，灰含量较少的适于第一种模型，灰含量较多时第二种模型比较合