第13章过渡元素(一) 铜族和锌族元素.doc

第十三章过渡元素（一）铜族和锌族【内容】13.1 过渡元素的通性13.2 铜族元素13.3 锌族元素13.4 应用 微量元素与人体健康（选学内容）【要求】1掌握铜、银、锌、汞单质、氧化物、氢氧化物、重要盐类及配合物的生成、性质和用途。2掌握Cu()、Cu()；Hg()、Hg()之间的相互转化。3了解A和B；A和B族元素的性质对比。周期表中B B族，即ds区和d区元素称为过渡元素，(见表131)。它们位于周期表中部，处在s区和p区之间，故而得名，它们都是金属，也称过渡金属。表13-1 过渡元素BBBBBBBBScTiVCrMnFe Co NiCuZnYZrNbMoTcRu Rh PdAgCdLaHfTaWReOs Ir PtAuHgAcRfDb Sg BhHs Mt 通常按周期将过渡元素分成三个过渡系列：位于第4周期的Sc Zn称第一过渡系元素；第5周期的Y Cd为第二过渡系元素；第6周期的La Hg为第三过渡系元素。过渡元素有许多共同性质，本章先讨论它们的通性，然后介绍B及B族元素。13.1过渡元素的通性1.价层电子构型过渡元素原子的最后一个电子排布在次外层的d轨道(B除外)中，最外层有12个s (Pd除外)电子，它们的价层电子构型为(n-1)d110ns12。2. 原子半径过渡元素原子半径（如图13-1所示）一般比同周期主族元素的小，同周期元素从左到右原子半径缓慢减小，到铜族前后又稍增大。同族元素从上往下原子半径增大，但第二、第三过渡系(除B外)由于镧系收缩使同族元素原子半径十分接近，导致元素性质相似。图13-1过渡元素原子半径3. 氧化态过渡元素有多种氧化态，因其最外层s电子和次外层部分或全部d电子都可作为价电子参与成键，一般可由+2依次增加到与族数相同的氧化态(族除Ru、Os外，其它元素尚无氧化态)，这种氧化态的显著特征以第一过渡系最为典型。表13-2第一过渡系元素的氧化数元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZn38价电子构型3d14s23d24s13d34s23d54s13d64s23d104s23d74s23d84s23d104s13d104s2氧化数+31111+2+3+4111+2+3+4+511+2+31+4 +6+6+1+2+3+41+5+6+7+2+311+61+2+3111+2+3+4111+2 +1+2（下划线表示常见的氧化态）由13-2表可看出随着原子序数的增加，氧化数先是逐渐升高，后又逐渐降低。这种变化主要是由于开始时3d轨道中价电子数增加，氧化数逐渐升高，当3d轨道中电子数达到5或超过5时，3d轨道逐渐趋向稳定。因此高氧化态逐渐不稳定(呈现强氧化性)，随后氧化数又逐渐降低。不少过渡元素的氧化数呈连续变化。例如，Mn有2，3，4，+5，6，7等。而主族元素的氧化数通常是跳跃式的变化。例如Sn，Pb为2，4；Cl为1，3，5，7等。大多过渡元素的最高氧化数等于其所在族数，这一点和主族元素相似。第二、第三过渡系元素的氧化数从左到右的变化趋势与第一过渡系元素是一致的。不同的只是这两系元素的最高氧化数呈现稳定态势，而低氧化数化合物并不常见。过渡元素的氧化数，同一周期从左到右，先逐浙升高，后逐渐降低。同一族从上向下高氧化数趋向于稳定。而主族元素从上到下低氧化数趋于稳定，因为主族元素价电子层的ns电子从上到下表现为惰性电子对而不易参加成键的趋势增强。4.物理性质过渡元素都是金属，是热和电的良导体。与主族金属单质相比，过渡金属单质的硬度要大得多，其中最硬的是铬（莫氏9）。此外，过渡元素原子半径较小，有较大的密度，其中第三过渡系元素几乎都具有特别大的密度，如锇、铱、铂的密度分别为22.57 g.cm-3、22.42 g.cm-3和21.45g.cm-3,大多数过渡元素都有较高的熔点和沸点,如钨的熔点为3407,是所有金属中最难熔的。这些性质都和它们具有较小的原子半径,次外层d电子参加成键,金属键强度较大密切相关。许多过渡金属及其化合物有顺磁性。这是因为它们具有未成对d电子所引起的。过渡元素的纯金属有较好的延展性和机械加工性，并且能彼此间以及与非过渡金属组成具有多种特征的合金。因此它们在工程材料方面有着广泛的应用。5.化学性质钪、钇和镧是过渡元素中最活泼的金属，在空气中能迅速被氧化，与水反应放出氢，也能溶于酸，它们的次外层d轨道中仅一个电子，该电子对它们性质的影响不显著，所以它们的性质较活拨并接近于碱土金属。其它过渡金属在通常情况下不与水作用。从标准电极电势（表13-3）看，过渡金属一般都可以从稀酸中置换出氢，其标准电极电势基本上从左到右逐渐增大，这和它们的金属性逐渐减表13-3 第一过渡系元素的标准电极电势ScTiVCrMnFeCoNiCuZn(M2+/ M)/V-1.63-1.18-0.91-1.19-0.473-0.277-0.232+0.345-0.762(M3+/ M)/V-2.0-0.74弱是一致的，其中锰的数值比铬还低，显得有些例外，这和锰失去2个4s电子后形成更稳定的3d5构型有关。与第一过渡系元素相比(B族除外)，第二、三过渡系元素的活泼性都较弱。即同一族自上而下，活泼性依次减弱，这与A、A族不同。可从它们的核电荷和原子半径来考虑，而核电荷因素在这里起着主导作用。因为同一族中自上而下原子半径增加不大，而核电荷却增加较多，对外层电子的吸引力增强，特别是第三过渡系元素，它们与相应的第二过渡系元素相比原子半径增加很少(镧系收缩的影响)，所以其化学性质显得更不活泼。 6. 氧化物的酸碱性过渡元素氧化物(氢氧化物或水合氧化物)的碱性，同一周期从左到右逐渐减弱；在高氧化态时表现为从碱到酸。例如Sc2O3为碱性氧化物，TiO2为具有两性的氧化物，CrO3是较强的酸酐(铬酸酐)，而Mn2O7在水溶液中已成强酸了。Fe，Co和Ni不能生成稳定的高氧化态的氧化物。同一族自上而下，氧化态相同，酸性减弱，而碱性逐渐增强。如Ti，Zr，Hf的氢氧化物M(OH)4（或H2MO3）中，Ti(OH)4碱性较弱。这种有规律的变化是和过渡元素高氧化态离子半径有规律的变化相一致的。此外，同一元素在高氧化态时酸性较强，随着氧化态的降低而酸性减弱，碱性增强。例如，不同氧化态锰的氧化物的酸碱性变化，如表13-4所示。表13-4锰的氧化物的酸碱性锰的氧化态+氧化物MnOMn2O3MnO2MnO3Mn2O7酸碱性碱性弱碱性两性酸性酸性7. 水合离子的颜色过渡元素的水合离子往往具有颜色（表13 -5），这种现象与许多过渡金属离子具有未成对的d电子有关，电子的跃迁能级一般在可见光的范围。Cu+，Ag+，Zn2+，Cd2+，Hg2+等离子无未成对d电子，所以都是无色的。这也是过渡元素离子区别于s区金属离子（Na+，Ca2+等）的一个重要特征。表13 -5 第一过渡系元素低氧化态离子的颜色水合离子Ti2+V2+V3+Cr3+Mn2+Fe2+Fe3+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+颜色紫红紫绿蓝紫肉色浅绿淡紫粉红绿蓝无8.配合物的形成体过渡元素的原子或离子具有(n-1)d ns np或ns np nd共9个价电子轨道。对过渡元素离子而言，其ns np nd轨道是空的，(n-1)d轨道为部分空或者全空，它们的原子也存在空的np轨道和部分填充的(n-1)d轨道。这种电子构型都具有接受配位体孤电子对的条件。另外过渡元素的离子半径较小，并有较大的有效核电荷，故对配体有较强的吸引力。因此它们的离子和原子（Fe，Ni等）都有形成配合物的倾向。例如过渡元素一般都容易形成氟配合物、氰配合物、草酸根配合物和羰基配合物等。13.2铜族元素13.2.1铜族元素的通性和单质1. 铜族元素的通性铜族元素价电子构型为(n-1)d10ns1，铜族元素原子不仅可以失去ns电子，也可进一步失去部分d电子。因此铜族元素有+1、+2、+3三种氧化态，由于其稳定性不同，铜常见的氧化态为+2，银为+1，金为+3。由于铜族元素次外层具有18个电子，它对核的屏蔽作用小于次外层为8电子的碱金属，使得铜族元素的有效核电荷较大，因此铜族元素具有较小的原子半径和较大的电离能，活泼性较低。由于离子属于18电子构型，有很强的极化力和明显的变形性，所以除少数氟化物、硝酸盐、硫酸盐等是离子型化合物外，一般容易形成共价化合物。另外，铜族元素离子的d、s、p轨道能量相差不大，能级较低的空轨道较多，又有较多的d电子，有利于形成键和反馈键。所以铜族元素形成配合物的倾向比较显著。氧化数为+1的以形成二配位的直线型配合物为主，如Ag(NH3)2+、Au(CN)2-等。氧化数为+2、+3的主要形成四配位的平面正方形配合物，如Au(CN)4-、Cu(CN)42-等。配位数为三及六的配合物也已发现。铜族元素的一些基本性质列于表13-6。表13-6 铜族元素的一些基本性质性质铜Cu银Ag金Au原子序数294779相对原子质量63.55107.87196.97价电子构型3d104s14d105s15d106s1常见氧化态+1，+2+1+1，+3I1/ kJ.mol-1745.3730.8889.9原子半径/pm 128144144电负性1.901.932.54熔点/10839621064沸点/257021552808密度/(gcm-3)208.9510.4919.32(M+/ M)/V0.5210.7991.68(M2+/ M)/V0.337(M3+/ M) = 1.50V2. 铜族元素的单质铜、银、金是人类发现和使用最早的金属。由于它们有锐目的外观和能长期保持其美丽色泽之特点，很早就用来作钱币和饰物，所以被称为“钱币金属”。黄金、白银和紫铜为“五金”（金、银、铜、铁、锡）之首，并称“唯金三品”。铜、银、金都可以以单质状态存在于自然界中。铜在自然界分布很广，属丰产元素。自然铜（游离铜）的矿床很少，铜多以硫化物矿和氧化物矿存在，还分散于铅、锌、镍等金属的硫化物矿中，主要铜矿有辉铜矿Cu2S、黄铜矿CuFeS2、斑铜矿Cu3FeS4、赤铜矿Cu2O、蓝铜矿2CuCO4Cu(OH)2和孔雀石CuCO4Cu(OH)2等。银除较少的闪银矿Ag2S外，常以硫化银与方铅矿PbS共生。我国含银的铅锌矿非常丰富。金因其化学性质不活拨，以游离态单质存在于自然界中。金的分布很广，但通常含量很低。金矿主要是自然金，存在于岩石（岩脉金）和砂砾（冲积金）中。我国金矿资源丰富，现在已成为世界主要产金国家之一。铜、银、金的熔点和沸点都不太高（比相应的碱金属高），它们的延展性、导电性和导热性比较突出（它们的导电和导热性在所有的金属中是最好的，银第一，铜第二，金第三），都是热和电的良导体，都是电子和电气工业的重要物资。铜银金很柔软，有极好的延展性和可塑性，金的延展性最好，1g金可碾压成只有230个原子厚度，约1m2的薄片，拉成直径20m长达165m的金线。铜银金有特征颜色，分别为：紫红、银白、金黄。铜和金是所有金属中呈现特殊颜色的2种金属，容易形成合金。常见的铜合金有黄铜(锌40%)，青铜(锡15%，锌5%)和白铜(镍13%-15%)，分别用作仪器零件和刀具。铜在生命系统中有重要作用，人体中有30多种蛋白质和酶含有铜。现已知铜最重要的生理功能是人血清中的铜蓝蛋白，有协同铁的功能。铜族元素的化学活泼性远较碱金属低，并按Cu、Ag、Au的顺序递减，这主要表现在与空气中氧的反应及与酸的反应上，常温它们不与非氧化性酸反应。铜、银、金都不能与稀盐酸或稀硫酸作用放出氢气，但有空气存在时铜可以缓慢溶解于稀酸中，铜还可溶于热的浓盐酸中；铜和银溶于硝酸或热的浓硫酸，而金只能溶于王水（硝酸做氧化剂，盐酸做配位剂）。2Cu + 2H2SO4 + O2 = 2CuSO4 + 2H2O2Cu + 8HCl(浓，热)= 2H3CuCl4 + H2Cu + 2H2SO4(浓)= CuSO4 + 2H2O + SO23Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + 2H2O + NOAu + 4HCl + HNO3 = HAuCl4 + 2H2O + NO铜在干燥空气中稳定，在潮湿空气中它先变成棕色，形成一层很薄而牢固粘附于铜表面的氧化物或硫化物膜。长期放置能缓慢地被腐蚀生成一层碱式碳酸铜的绿色膜层，称为“铜绿”。反应如下：2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu2(OH)2CO3与非金属反应：铜、银、金都能与卤素反应。铜在常温下便能与卤素反应，加热的铜在氯气中燃烧生成CuCl。银与卤素作用缓慢，金必须在加热时才能与干燥的卤素作用。铜与氟反应时，在铜表面生成一层氟化物薄膜，能防止铜进一步被腐蚀，所以铜可以作为电解法制备氟的电极材料。铜、银在加热时能与硫直接化合生成CuS和Ag2S，金不能直接生成硫化物。空气中若含有H2S气体，与银接触后，银的表面很快会生成一层Ag2S黑色薄膜而使银失去银白色光泽。这是由于Ag+是软酸，它与软碱结合特别稳定，所以银对S和H2S很敏感。反应如下：4Ag + 2H2S + O2 = 2Ag2S + 2H2O（银为亲硫元素）铜在空气中加热时可与氧发生反应生成黑色氧化铜，而金、银加热也不与氧作用。反应如下：2Cu + O2 2CuO(黑色)4CuO 2Cu2O(黄或红色) + O2 13.2.2铜的化合物铜的常见化合物的氧化数为+1和+2。Cu()为d10构型，没有d-d跃迁，其化合物一般是白色或无色的。Cu()为d9构型，其化合物常因Cu2+发生d-d跃迁而呈现颜色。一般说来，在高温、固态时，Cu()的化合物比Cu()的化合物稳定。在水溶液中，Cu()易被氧化为Cu()，水溶液中Cu()的化合物较稳定。Cu()的化合物1. 氧化亚铜Cu2O含有酒石酸钾钠的硫酸钠碱性溶液或碱性铜酸盐Na2Cu(OH)4溶液用葡萄糖还原，可以得到棕红色Cu2O沉淀。反应如下：2Cu(OH)42- + C6H12O6 = Cu2O+ C6H11O7- + 3OH- + 3H2O （葡萄糖） 棕红色 （葡萄糖酸根）分析化学上利用这个反应测定醛，由于制备方法和条件的不同，Cu2O晶粒大小各异，而呈现多种颜色，如黄、桔黄、鲜红或深棕。Cu2O溶于稀硫酸，立即发生歧化反应，反应如下：Cu2O + H2SO4 = Cu2SO4 + H2OCu2SO4 = CuSO4 + CuCu2O对热十分稳定，在1508K时熔化而不分解。Cu2O不溶于水，具有半导体性质，常用它和铜装成亚铜整流器。Cu2O溶于氨水和氢卤酸，分别形成稳定的无色配合物Cu(NH3)2+和CuX2-，Cu(NH3)2+很快被空气中的O2氧化成蓝色的Cu(NH3)42+，利用这个反应可以除去气体中的O2，反应如下：Cu2O + 2NH3H2O = 2Cu(NH3)2+ + 2OH- + H2O4Cu(NH3)2+ + 8NH3H2O + O2 = 4Cu(NH3)42+ + 4OH- + 6H2O合成氨工业常用醋酸二氨合铜(I) Cu(NH3)2Ac溶液吸收原料气中对催化剂有毒害的CO气体：Cu(NH3)2Ac + CO = Cu(NH3)2AcCO这是一个放热和体积减小的反应，降温、加压有利于吸收CO。吸收CO以后的醋酸铜氨溶液，经减压和加热，又能将气体放出而再生，继续循环使用：Cu(NH3)2AcCO = Cu(NH3)2Ac + CO2. 卤化亚铜CuX往硫酸铜溶液中逐滴加入KI溶液，可以看到生成白色的碘化亚铜沉淀和棕色的碘：2Cu2+ + 4I- = 2CuI+ I2由于CuI是沉淀，所以在碘离子存在时，Cu2+的氧化性大大增强，这时半电池反应式：Cu2+ + I- + e = CuI +0.86VI2 + 2e = 2I- +0.536V所以Cu2+能氧化I-离子。由于这个反应能迅速定量进行，反应析出的碘能用Na2S2O3标准溶液滴定：2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI 所以分析化学常用此反应定量测定铜。在含有CuSO4及KI的热溶液中，通入SO2，由于溶液中棕色的碘与SO2反应而褪色，白色CuI沉淀就看得更清楚，其反应为：2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2I2 + SO2 + 2H2O = H2SO4 + 2HICuCl2或CuBr2的热溶液与各种还原剂如SO2、SnCl2等反应可以得到白色CuCl或CuBr沉淀：2CuCl2 + SO2 + 2H2O = 2CuCl + H2SO4 + 2HCl在热、浓盐酸中，用Cu将CuCl2还原，也可以制得CuCl：Cu + CuCl2 = CuCl氯化亚铜在不同浓度的KCl溶液中，可以形成CuCl2-、CuCl32-及CuCl33-等配离子。3.硫化亚铜Cu2S硫化亚铜是难溶的黑色物质，它可由过量的铜和硫加热制得：2Cu + S = Cu2S在CuSO4溶液中，加入Na2S2O3溶液，加热，也能生成Cu2S沉淀，分析化学中常用此反应除去铜：2Cu2+ + 2S2O32- + 2H2O = Cu2S+ S+ 2SO42- + 4H+Cu()的化合物4. 氧化铜CuO和氢氧化铜Cu(OH)2在CuSO4溶液中加入强碱，生成淡蓝色的Cu(OH)2沉淀，Cu(OH)2的热稳定性比碱金属氢氧化物差得多，受热易分解，溶液加热至353K，脱水变为黑褐色的CuO，CuO对热是稳定的，加热到1273K时才开始分解为Cu2O和O2。CuO是碱性氧化物，加热时易被H2、C、CO、NH3等还原为铜。反应如下：CuO + H2 = Cu + H2O3CuO + 2NH3 =3Cu + 3H2O + N2Cu(OH)2微显两性，既溶于酸，又溶于过量的浓碱溶液中：Cu(OH)2 + H2SO4 = CuSO4 + 2H2OCu(OH)2 + 2NaOH = Na2Cu(OH)4向CuSO4溶液中加入少量氨水，得到的不是氢氧化铜，而是浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀：2CuSO4 + 2NH3H2O = (NH4)2SO4 + Cu2(OH)2SO4若继续加入氨水，碱式硫酸铜沉淀就溶解，得到深蓝色的四氨合铜配离子：Cu2(OH)2SO4 + 8 NH3 = 2Cu(NH3)42+ + SO42- + 2OH-5. 卤化铜CuX2除碘化铜不存在外，其它卤化铜都可用CuO和氢卤酸反应来制备：CuO + 2HCl = CuCl2 + H2OCuCl2在很浓的溶液中显黄绿色，在浓溶液中显绿色，在稀溶液中显蓝色。黄色是由于CuCl42-配离子的存在，而蓝色是由于Cu(H2O)42+配离子的存在，两者并存时显绿色。CuCl2在空气中易潮解，它不但易溶于水，而且易溶于乙醇和丙酮。CuCl2与碱金属氯化物反应，生成MCuCl3或M2CuCl4型配盐，与盐酸反应生成H2CuCl4配酸，由于Cu2+卤配离子不够稳定，只能存在过量卤离子时形成。CuCl2吸收水分后变为含水盐CuCl22H2O，它受热时分解形成碱式盐：2CuCl22H2O = Cu(OH)2CuCl2 + 2HCl + 2H2O所以制备无水CuCl2时，要将CuCl22H2O在HCl气流中，加热到413 423K条件下进行。如果无水CuCl2进一步受热，加热到773K则按下式进行分解。2CuCl2 = CuCl + C126. 硫酸铜CuSO4五水硫酸铜俗名胆矾或蓝矾，是蓝色斜方晶体。它是用热浓硫酸溶解铜屑，或在氧气存在下，用热稀硫酸与铜屑作用而制得：Cu + 2H2SO4(浓) = CuSO4 + SO2 + 2H2O2Cu + 2H2SO4(稀) + O2 = 2CuSO4 + 2H2O386 K375 K实验室中常用CuO与稀硫酸反应来制取硫酸铜，生成的粗硫酸铜经蒸发浓缩可得到五水硫酸铜。硫酸铜在不同温度下，可以逐步脱水发生下列变化：923 K531 KCuSO45H2O CuSO43H2O CuSO4H2O CuSO4 CuO无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，其吸水性很强，吸水后显出特征的蓝色。可利用这一性质来检验乙醇、乙醚等有机溶剂中的微量水分。也可以用作这些溶剂的脱水剂。无水硫酸铜加热到923K时，即分解为CuO：2CuSO4 = 2CuO + 2SO2+ O2硫酸铜是制备其它铜化合物的重要原料。硫酸铜与石灰乳混合制成的“波尔多”液，可以用作果树的杀虫剂及杀菌剂。通常配方是：CuSO45H2OCaOH2O =11100。在储水池或游泳池中加入少量CuSO45H2O可以阻止藻类生长。7. 硝酸铜Cu(NO3)2硝酸铜的水合物Cu(NO3)2nH2O，n = 1，6，9。将Cu(NO3)23H2O加热到443K时，得到碱式盐Cu(NO3)2Cu(OH)2，进一步加热到473K则分解为CuO。制备Cu(NO3)2是将铜溶于乙酸乙酯的N2O4溶液中，从溶液中结晶出Cu(NO3)2N2O4。将它加热到363K，得到蓝色的Cu(NO3)2，Cu(NO3)2在真空中加热到473K，升华但不分解。8. 硫化铜CuS向硫酸铜溶液中通入H2S，即有黑色CuS沉淀析出。CuS不溶于水（Ksp= 6.310-36），也不溶于稀酸，但溶于热的稀HNO3中：3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 3S + 4H2OCuS溶于KCN溶液中，生成Cu(CN)43-，在这一反应中CN-既是配位剂又是还原剂。反应如下：2CuS + 10CN- = 2Cu(CN)43- + (CN)2 + 2S2-9. 配合物Cu2+离子的外层电子构型为3s23p63d9。Cu2+离子带有两个正电荷，因此，比Cu+更容易形成配位数为2、4、6的配合物，配位数为2的很少。当Cu2+盐溶解在过量的水中时，形成蓝色的水合离子Cu(H2O)42+。在Cu(H2O)42+中加入氨水，易生成深蓝色的Cu(NH3)42+离子。Cu2+离子还能与卤素、羟基、焦磷酸根离子形成稳定程度不同的配离子。Cu2+与卤素离子都能形成MX42-型的配合物，但它们在水溶液中稳定性较差。Cu2+与CN-形成的配合物在常温下是不稳定的。室温时，在铜盐溶液中加入CN-离子，得到氰化铜的棕黄色沉淀。此物分解生成白色CuCN并放出氰气。2Cu2+ + 4CN- = 2CuCN + (CN)2继续加入过量的CN-，CuCN溶解：CuCN + 3CN- = Cu(CN)43-Cu+也能形成许多配合物，其配体数可以为2、3、4。10. Cu2+和Cu+的相互转化铜有氧化态为+和+的化合物。从离子结构来说，Cu+的结构是3d10，应该比Cu2+(3d9)稳定。铜的第二电离势(1970 kJmol-1)较高，故在气态或固态时Cu+的化合物是稳定的。从反应：2Cu+(g) = Cu2+(g)Cu(s)；D rH866.5 kJmol-1来看亦是Cu+(g)的化合物比较稳定。但在水溶液中，Cu2+(电荷高、半径小)的水合热(2121kJmol-1)比Cu+的(582kJmol-1)大得多，因此可以说明Cu+在溶液中是不稳定的，它会歧化为Cu2+和Cu：2Cu+ = Cu + Cu2+j/V Cu2+ Cu+ Cu从铜的电势图可知(Cu+/Cu)(Cu2+/Cu+)， Cu+歧化为Cu和Cu2+的趋势大，在293K时，歧化反应的平衡常数K = Cu2+/Cu+21.4106。由于K很大，溶液中只要有微量的Cu+存在，就几乎全部转化为Cu2+和Cu。所以在水溶液中，Cu2+化合物是稳定的。Cu+只有当形成沉淀或配合物时，使溶液中Cu+浓度降低到非常小，逆歧化的电动势升高到 E0，反应才能向反方向进行，例如，铜与氯化铜在热浓盐酸中形成一价铜的配合物：Cu + CuCl2 = 2CuCl CuCl + HCl = HCuCl2 由于生成了配离子CuCl2-，溶液中Cu+ 浓度降低到非常小，反应可继续向右进行到完全程度。前面讲到的Cu2+与I-反应由于生成CuI沉淀，也使反应能向生成CuI的方向进行。可见在水溶液中，Cu+的化合物除不溶解的或以配离子的形式存在外，都是不稳定的。由于Cu2+的极化作用比Cu+强，在高温下，Cu2+化合物变得不稳定，受热变成稳定的Cu+化合物。例如，氧化铜加热到1273K以上，就分解为O2和Cu2O。其它如CuS、CuCl2、CuBr2加热至高温都有分解为相应的Cu+化合物的现象。甚至有些化合物如CuI2、Cu(CN)2在普通常温下，就不能存在，要分解为Cu+化合物。可见两种氧化态铜的化合物各以一定条件而存在，当条件变化时，又相互转化。13.2.3银的化合物银的化合物主要是氧化数为+1的化合物，氧化数为+2的化合物很少，如AgO、AgF2，一般不稳定，是极强的氧化剂。氧化数为+3的化合物极少，如Ag2O3。在+1氧化态时是d10电子构型。除少数Ag()化合物（如Ag2O为棕色、AgI为黄色）有颜色外，多数是无色的。Ag()盐的水溶液是稳定的。大多数银盐难溶于水，能溶的只有AgNO3、AgF、AgClO4等少数几种。而Ag2SO4、AgAc 仅微溶于水。Ag+和Cu2+相似，形成配合物的倾向很大，把难溶盐转化成配合物是溶解难溶银盐的最重要方法。1. 氧化银Ag2O在银盐溶液中加入NaOH溶液，先析出白色AgOH沉淀，AgOH立即脱水生成暗棕色的Ag2O。AgNO3 + NaOH = AgOH+ NaNO32AgOH = Ag2O + H2OAg2O微溶于水，溶液显微碱性。Ag2O生成热很小(3l kJ/mol)，不稳定，加热到573K时，就完全分解。Ag2O是强氧化剂，与有机物摩擦可引起燃烧，容易被CO或H2O2所还原：Ag2O + CO = 2Ag + CO2Ag2O + H2O2 = 2Ag + H2O + O22. 硝酸银AgNO3硝酸银为无色透明晶体，是一种很重要的可溶性银盐，不仅因为它在感光材料、制镜、保温瓶、电镀、医药、电子等工业中用途广泛，还因为它容易制得，且是制备其它银化合物的原料。硝酸银有一定毒性，用作消毒剂和腐蚀剂。AgNO3在干燥空气中比较稳定，潮湿状态下见光容易分解，并因析出单质银而变黑：2AgNO32Ag2NO2O2因此其水溶液常被保存在棕色试剂瓶中。若遇到Cl-，Br-，I-等会发生反应生成不溶于水，不溶于硝酸的AgCl白色沉淀，AgBr淡黄色沉淀，AgI黄色沉淀等。因此常被用于检验X-离子的存在。AgNO3是中强氧化剂，可被肼还原为金属银：4AgNO3 + N2H4 = 4Ag + N2 + 4HNO3AgNO3的氨溶液能被醛和糖还原，用于制备银镜：Ag+ + NH3H2O = AgOH+ NH4+AgOH + 2NH3H2O = Ag(NH3)2OH + 2H2O CH3CHO + 2Ag(NH3)2OH = CH3COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O将银溶于硝酸中，可制得AgNO3：Ag2HNO3(浓)AgNO3NO2H2O3Ag4HNO3(稀)3AgNO3NO2H2O原料银常从精炼铜的阳极泥得到，其中含有杂质铜，因此产品中含有硝酸铜，可将粗产品加热至473 573K，根据硝酸盐的热分解温度不同而提纯：713 K2AgNO3 2Ag + 2NO2+O2473 K2Cu(NO3)2 2CuO + 4NO2+ O2这时硝酸铜分解为难溶于水的CuO，而AgNO3则安然无恙。将混合物中的硝酸银溶解后，过滤除去CuO并重结晶，便得到纯的硝酸银。3. 卤化银AgX在AgNO3溶液中加入卤化物，可以生成卤化银AgX。AgX中只有AgF易溶于水，在湿空气中潮解，其余均微溶于水，其溶解度依AgCl，AgBr，AgI的顺序降低，颜色也依此顺序而加深。表13-7列出了卤化银的若干性质。表13-7卤化银的性质卤化银AgFAgClAgBrAgI颜色白色白色淡黄色黄色溶解度(g/L) 180.0 0.03 0.0055 5.610-5 溶度积(298K)1.5610-107.710-131.510-16熔点/K708723692825晶格类型NaClNaClNaClZnS键的类型 离子键 过渡 过渡 共价键 4. 配合物Ag+ 的重要特征是容易形成配离子，如与NH3、S2O32-、CN- 等形成稳定程度不同的配离子，例如：Ag+ + 2Cl- AgCl2- K稳 =1.1105Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ K稳 =1.12107Ag+ + 2S2O32- Ag(S2O3)23- K稳 = 2.91013Ag+ + 2CN- Ag(CN)2- K稳 =1.291021对于下列反应：Ag+ + Cl- = AgCl Ksp1.5610-10 Ag+ + 2Cl- = AgCl2- K稳4.5105 将AgCl2-配离子的配位平衡式与AgCl的沉淀平衡关系相乘，可以得到下列反应的平衡常数KKsp.K稳：AgCl(s) + Cl- AgCl2- K=7.010-5银氨配离子与AgX 按相同方法处理，得到下列反应的平衡常数K：AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- K=2.710-3AgBr(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Br- K=1.310-5AgI (s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + I- K=2.610-9从上述平衡常数的大小可以看出：AgCl能较好地溶于浓氨水，而AgBr和AgI却难溶于氨水中。同理可说明AgBr易溶于Na2S2O3溶液中，而AgI易溶于KCN溶液中。13.2.4从废水、废渣中回收银 银是贵重金属，应作到点滴不弃。回收方法很多，这里简述几种常用的方法。1从废水中回收银 处理含银废水的流程如下：含Ag+废水AgCl沉淀及泥沙等物沉淀物Ag(NH3)2Cl AgCl2从含有Ag2O的废渣中回收银 主要的步骤如下：含Ag2O废渣AgNO3和不溶泥砂含有AgNO3的溶液 AgCl沉淀及少量泥砂Ag(NH3)2ClAgCl3从氯化银中回收银 通常采用还原法，例如：锌粉还原 2AgClZn2AgZnCl2甲醛还原 2AgCl3NaOHHCHO2Ag2NaClHCOONa2H2O电解还原 阳极(锌棒) ZnZn2+2e阴极(铂片) AgCleAgCl13.2.5 1B族元素和1A族元素性质的对比 铜族元素的氧化态有1，2，3三种，这是铜族元素原子的(n-1)d和ns轨道能量相近造成的，不仅ns电子能参加反应，(n-1)d电子在一定条件下也可失去一个到两个，所以呈现变价。相比之下，碱金属ns与次外层(n-1)p轨道能量相差很大，在一般条件下很难失去次外层电子，通常只能为1价。铜族元素和碱金属元素的最外层电子层中都只有1个电子，s电子容易失去，失去后呈现1氧化态。但1B比1A族元素多出10个d电子，所以这两族元素除了某些性质上相近外，也存在明显的差异。例如，NaCl和AgCl，前者易溶而后者难溶于水。铜族元素的金属性远比碱金属的弱，且铜族元素的金属性随着原子序数的增加而减弱，而碱金属恰恰相反。与同周期的碱金属相比，铜族元素的原子半径较小，第一电离势较大，表现在物理性质上，IA族金属的熔点、沸点、硬度均低，而IB族金属具有较高的熔点和沸点，有良好的延展性、导热性和导电性。化学活泼性：铜族元素的标准电极电势比碱金属为正。IA族是极活泼的轻金属，在空气中极易被氧化，能与水剧烈反应，同族内的活泼性自上而下增大；IB族都是不活泼的重金属，在空气中比较稳定，与水几乎不起反应，同族内的活泼性自上而下减小。碱金属离子一般是无色的，铜族水合离子大多数显颜色。IA族所形成的化合物多数是离子型化合物，IB族的化合物有相当程度的共价性。IA族的氢氧化物都是极强的碱，并且非常稳定；IB族的氢氧化物碱性较弱，且不稳定，易脱水形成氧化物。IA族的离子一般很难成为配合物的形成体，IB族的离子有很强的配合能力。13.3锌族元素13.3.1锌族元素的通性和单质1. 锌族元素的通性锌族元素价电子构型为(n-1)d10ns2，原子最外层和碱土金属一样，只有2个电子。碱土金属次外层为8个电子(铍只有2个电子)，而锌族元素次外层有18个电子，它对核的屏蔽作用小，有效核电荷较大，对最外层电子的吸引力较强，其第一、第二电离能之和以及电负性都比碱土金属大，因此锌族元素没有碱土金属那么活泼。Zn、Cd、Hg价电子构型分别为3d104s2、4d105s2和5d106s2，d电子与s电子的电离能相差较大，较难从已满的d轨道中失去电子，只能失去s电子呈+2氧化态。因此锌族元素的特征氧化数为+2，镉和汞还能形成氧化态为+1(Hg，Cd)的化合物。锌族元素离子是18电子构型，具有很强的极化力和明显的变形性。除少数如氟化物、硝酸盐、硫酸盐等是离子型化合物外，它们与变形性大的阴离子易形成共价型化合物。另外，锌族元素离子与铜族元素离子一样，既有能级低的空轨道，又有较多的d电子，有利于形成键和反馈键。因此锌族元素形成配位键的倾向较大，易形成配位数为4的配合物，如Zn(NH3)42+、HgCl42-、HgI42-等。锌族元素包括锌、镉、汞三种元素，是周期系B族元素。它们的一些基本性质列于表13-8中。表13-8 锌族元素的一些基本性质性 质锌Zn镉Cd汞Hg原子序数304880相对原子质量65.38112.41200.59价电子构型3d104s24d105s25d106s2金属半径/pm134151151M2+离子半径/pm7495102第一电离能I1/(kJ.mol-1)9158731013第二电离势I2/(kJ.mol-1)174316411820第三电离势I3/(kJ.mol-1)383736163299M2+(g)水合热/(kJ.mol-1)-2054-1816-1833升华热/(kJ.mol-1)13111262气化热/(kJ.mol-1)11510059电负性1.651.692.00熔点/419.58320.9-38.87沸点/907765356.58密度/(gcm-3)7.148.64213.59常见氧化态+2+2+2，+1(M2+/ M)/V-0.7618-0.40300.851(M22+/ M)/V0.7973 从表13-8可以看出：锌族元素的原子半径和M2+离子半径都比同周期的碱土金属小，电负性比碱土金属大。因而锌族元素的电离能比碱土金属大，锌族元素不像碱土金属那么活泼。碱土金属都可以和稀酸甚至水反应放出氢气，而锌和镉在酸性或碱性条件下， 都是负值，它们能从稀酸中置换出氢气，但汞的都是正值，不能和非氧化性酸反应。锌族元素随原子序数的增加活泼性降低，这和碱土金属的活泼性顺序刚好相反。 锌族元素的第二电离能虽然较高，但由于离子水合能大，故可形成M2+（aq）离子。同时从金属离子变成M2+水合离子时，Zn所需要的能量最小，因此在锌族元素中，锌的化学性质最活泼，与铜族元素相比，形成水合离子时锌比铜需要的能量还要小，所以锌比铜活泼。因此锌族与铜族元素的活泼性顺序是：ZnCdHCuHgAgAu。2. 锌族元素的单质锌的主要矿石是闪锌矿ZnS、红锌矿ZnO、菱锌矿ZnCO3等，锌矿常与铅、铜、镉等共存，成为多金属矿。我国的锌矿资源丰富，湖南长宁水口山和临湘桃林是全国著名的锌矿产地。镉是较稀有的元素，天然的镉矿有硫镉矿CdS和菱镉矿CdCO3等。汞的主要矿物是辰砂(又名朱砂)HgS，常以微量存在于闪锌矿中。游离状态的锌、镉、汞都是银白色金属。锌表面因有一层ZnCO33Zn(OH)2而略显蓝灰色。锌族金属的特点主要表现为熔、沸点低，它们不仅低于铜族金属，还低于碱土金属，并依Zn、Cd、Hg的顺序下降。汞是常温下唯一的液体金属，它们与周期表p区元素中的Sn，Pb，Sb，Bi等合称低熔点金属。锌、镉、汞之间以及与其它金属容易形成合金。锌的最重要的合金是黄铜。制造黄铜是锌的主要用途之一。锌是活泼金属，能与许多非金属直接化合。它易溶于酸，也能溶于碱，是一种典型的两性金属。新制得的锌粉能与水作用，反应相当激烈，甚至能自燃。锌在潮湿空气中会氧化并在表面形成一层致密的碱式碳酸锌薄膜，像铝一样，也能保护内层不再被氧化。4Zn + 2O2 + 3H2O + CO2 = ZnCO33Zn(OH)2常说的“铅丝“、”铅管“，实际上都是镀锌的铁丝和铁管。据统计，全世界生产的锌有40%用于制造镀锌钢板和白铁皮等，将干净的铁片浸在熔化的锌里即可制得，这可以防止铁的腐蚀。锌也是制造干电池的重要材料。镉的活泼性比锌差，镀镉材料比镀锌的更耐腐蚀和耐高温，故镉也是常用的电镀材料。镉的金属粉末常被用来制作镉镍蓄电池，它具有体积小，质量轻、寿命长等优点。汞，又名水银，剧毒，是常温下唯一的液态金属，有许多宝贵性质得到应用。它的流动性好，不润湿玻璃，且在0 200之间体积膨胀系数很均匀，用来制造温度计及其他控制仪表。汞的密度很大（13.6gcm-3，是常温下液体中最大的），蒸汽压低，用于制造压力计（血压计、气压计）及真空封口，还可用于高压汞灯和日光灯。此外，利用液态汞的导电性，用作电化学分析仪器，自动控制电路等。汞能溶解许多金属，如钠、钾、银、金、锌、镉、锡、铅和铊等而形成汞齐。Na-Hg齐反应平稳，是有机合成的常用还原剂，银、锡、铜汞齐做牙齿的填充材料。铊汞齐在213K才凝固，可做低温温度计。锌、镉、汞的活泼性依Zn、Cd、Hg递减。锌和镉都能溶于稀酸，与非氧化性稀酸反应放出H2。但纯锌与稀硫酸反应很慢，不纯的锌或在酸中含有少量CuSO4时反应速度大大加快。汞不与非氧化性酸作用，汞只能在热的浓硫酸或硝酸中溶解：Hg + 2H2SO4(浓) = HgSO4 + SO2+ 2H2O3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO+ 4H2O用过量的汞与冷的稀硝酸反应，得到的则是硝酸亚汞：6Hg + 8HNO3 = 3Hg2(NO3)2 + 2NO+ 4H2O锌是两性元素，既能溶于酸，也能与强碱反应生成Zn(OH)42-，并放出H2：Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2Zn(OH)4 + H2在干燥的空气中，它们都很稳定，当加热到足够温度时，锌和镉可以在空气中燃烧，生成氧化物，而汞须加热至沸腾（630K）时才能与氧缓慢反应生成氧化汞。氧化汞加热至773K时又分解为汞和氧气。它们都具有形成各种配合物的能力。锌能溶于氨水。Zn + 4NH3 + 2H2O = Zn(NH3)42+ + H2 + 2OH-锌和镉在加热时能与卤素、硫反应生成卤化物、硫化物。汞与卤素、硫的反应比锌和镉更容易，在常温下即可进行，如将硫粉与汞放入研钵中研磨时，很快就生成HgS，当碘蒸气与汞蒸气相遇即可生成HgI2。当室内空气受到汞污染时，可以把碘升华为气体以除去汞蒸气。汞蒸气吸入人体会产生慢性中毒，因此使用汞必须非常小心，如不慎将汞洒落在实验桌或地面上，必须尽量收集起来，对于遗留在缝隙处的汞，可撒盖硫磺粉使之生成难溶的HgS。可用涂有CuI的纸条检测空气中Hg的含量：4CuI + Hg = Cu2HgI4 + 2Cu 一定时间内，白色CuI变为黄