目前蒽菲咔唑的主要分离方法.doc

.1溶剂法（1）溶剂萃取法【12-18】以粗蒽为原料进行加工，主要工艺过程：使用第一类溶剂（苯类）从粗蒽中分离菲、芴等杂质，富集蒽、咔唑并完成第一母液再生循环；使用第二类溶剂（吡啶类）用于萃取提出咔唑。经两种溶剂萃取后的萃余相即为精制的蒽，再经离心干燥得含蒽90%以上精蒽固体产品；第二类溶剂萃取的咔唑产品，主要杂质为菲等，进一步用第一类溶剂洗涤数次，精制后的咔唑产品经离心干燥可得含咔唑90%以上固体产品。（2）精馏-溶剂法【12,17,19】蒽（沸点340.7）和菲（沸点340.2）的沸点非常接近，与咔唑（沸点354.8）的沸点相差较大据此，可用精馏法把粗蒽分为蒽菲混合馏分和咔唑馏分。对蒽、菲混合馏分再用溶剂法处理，可得纯度很高的精蒽。为防止温度过高导致缩聚反应发生，应尽可能采用连续和减压精馏。还可利用蒽和菲与乙二醇易形成196的共沸混合物而咔唑不能形成这样混合物的原理，加入乙二醇作共沸剂。（3）溶剂-精馏法【19-23】直接以蒽油为原料油，先将蒽油与溶剂油混合，在结晶机中冷却结晶。分离出的结晶物主要由蒽和咔唑组成，送入精馏塔精馏，侧线抽出精蒽，塔底为粗咔唑。二战期间，德国17首先使用重苯和吡啶作为溶剂，以工业规模生产精蒽，我国在60年代初也把它们作为溶剂。我国大多数工厂用糠醛代替吡啶【18】，也有用丁醇代替糖醛的。北京焦化厂研究所研究开发了单一非质子型溶剂（DMF）【19】，可得纯度大于90%的精蒽，且收率高于原工艺20%以上。1982年，BurkittDavidT【20】以丙酮和甲苯作为溶剂以煤焦油初馏时255355的馏分为原料提纯蒽，最后得到纯度为94.8%的蒽和纯度为89%的咔唑，重复洗涤可提高产品的收率。1990年，波兰的杰齐波莱克泽克【21】等以稀释形式存在的蒽油在温度低于80的垂直结晶器中冷却，在重力作用下排放母液，所形成的粗蒽结晶体在同一结晶器内用N-甲基吡咯烷酮处理，然后经过过滤、离心等方法分离出精蒽，纯度可达到95%以上。1999年，李建、张大戈等【22】以含菲15%20%的脱晶蒽油为原料，利用减压间歇蒸馏法得到含菲70%80%的馏分，将此馏分和作为添加剂的顺丁烯二酸酐、乙醇在反应釜中反应后在结晶器中重结晶，抽滤，可得到含菲95%以上的精菲，再用溶剂进行一次洗涤抽滤可得含菲98%以上的精菲。2化学分离法【24-25】（1）硫酸法硫酸法是用两倍的氯苯作溶剂，分离出粗蒽中的菲，然后利用咔唑与硫酸反应生成硫酸咔唑的性质把咔唑分离出来，剩余的含蒽溶液，通过中和、冷却、过滤、离心分离、重结晶，最后得到精蒽。这种方法工艺路线长，溶剂耗量大，咔唑有较大损失，但精蒽纯度较高。（2）钾熔法钾熔法是依据蒽和咔唑与KOH作用时化学亲和力的不同而加以分离的，咔唑与KOH一起熔融加热生成咔唑钾和水，而蒽和菲不能产生以上反应。先用溶剂分离粗蒽中的菲，然后将得到的蒽和咔唑与KOH一起装入溶解器，迅速搅拌并加热到24，操作约2h后静置。咔唑与KOH形成钾溶物而沉于下层，上层为熔化的蒽。蒽经过冷却结晶、离心分离，再用二甲苯结晶几次，就可以得到精蒽。3区域熔融法【6,14】它是利用固相混合物各组分在相变化时发生重新分布的一种通用的分离技术。应用于有机化合物的提纯是利用凝固过程中杂质在液相中浓度分配不同来达到的，使主要组分熔点降低的杂质随着熔区移动方向集中于一端，要提纯的物质则集中于熔区移动方向的另一端。波兰科学家采用二甲基亚砜将粗蒽进行四次结晶，使咔唑含量降到0.005%以下并脱除芘，然后采用150个流股进行区域熔融结晶，将其他杂质含量降到0.005%以下可得到精蒽。前苏联科学家运用数学方法计算了区域熔融法精制粗蒽过程中通过加热区的最佳相数，进而根据精制程度和主要组分与杂质的熔点差讨论了杂质含量与通过加热区流股数的关系。SoblevskiiAL利用菲与其他杂质的熔点不同，将工业菲放入具有一定温度范围的加热器中，菲熔化析出，可获得纯净菲。4乳化液膜法乳化液膜实际上可以看成一种“水-油-水”(W/O/W)型或“油-水-油”(O/W/O)型的双重乳状液高分散体系。由于乳状液膜体系是一个高分散体系，因而能够提供很大的传质表面积，待分离的物质通过膜相在内部相和外部相之间进行传输，传质过程结束后，将内外相分离开，采取适当方法对乳化液进行破乳以回收膜相，并对内外相进行适当的处理以回收被浓缩的物质和溶剂。液膜分离最大的优点是萃取和反萃取同时进行。2000年，太原理工大学王志忠等【25】，在有机溶剂糠醛的存在下，采用咪唑啉和Span80复合型乳化剂组成的混合表面活性剂和水，并加入氯化钠和尿素作助剂，在蒽与其他非蒽物质之间形成隔离膜，然后进行产品分离，得到精蒽。一次结晶所得精蒽纯度大于95%，收率大于80%，母液重复使用可提高蒽的总收率，产品重复精制可提高蒽含量26。此法克服了蒸馏法和溶剂萃取结晶法工艺流程