4络合滴定.doc

Chapter 4重点：1、EDTA及其络合物的分析特性；2、会计算各型体的摩尔分数并画出各型体的分布优势区域图；3、掌握付反应系数、条件稳定常数的计算及其应用；4、络合滴定法测定单一离子的条件；5、络合滴定测定金属离子的最适宜的酸度范围和最佳pH值；6、记住Ringbom曲线的大致形状和位置；7、金属缓冲溶液的配制和计算；8、络合滴定的基本原理、滴定突跃及其影响因素；9、金属指示剂的作用原理；应具备的条件、变色范围，要求掌握 铬黑T、二甲酚橙、磺基水扬酸、PAN的使用的酸度范围、终点颜 色、测定的离子；10、什麽是指示剂的封闭现象、僵化现象；11、终点误差的计算；12、混合离子分步滴定的条件； 13、掩蔽方法的分类和掩蔽剂的选择原则；14、应用：直接滴定法、返滴定法、析出法、置换滴定法、间接滴定法。4.1 已知铜氨络合物各级不稳定常数为 (1)计算各级稳定常数K1K4和各累积常数b1b4 ； (2)若铜氨络合物水溶液中Cu(NH3)42+的浓度为Cu(NH3)32+的10倍，问溶液中NH3是多少？ (3)若铜氨络合物溶液中c(NH3)=0.010mol/L，c(Cu)=0.00010mol/L(忽略Cu2+，NH3的副反应)，计算Cu2+与各级铜氨络合物的浓度。此时溶液中Cu(II)的主要存在形体是什么？解: (1)4.2乙酰丙酮(L)与Fe2+络合物的lgb1 lgb3分别为11.4,22.1,26.7。请指出在下面不同pL时Fe(III)的主要存在型体。 pL=22.1 pL=11.4 pL=7.7 pL=3.0解：由lgb1 lgb3分别为11.4, 22.1, 26.7可计算出lgK1 lgK3分别为11.4, 10.7, 4.6则优势区域图如下： Fe3+ FeL FeL2 FeL3 lgK1 lgK2 lgK3 pL (11.4) ( (4.6) pL 22.1 11.4 7.7 3.0主要存在型体 Fe3+ Fe3+=FeL FeL2 FeL34.3已知NH3的Kb=10-4.63, 请计算Ka(NH4+), KH(NH4+), KOH(NH4OH)及pH=9.0时的aNH3(H)。解： pH=9.0时4.4(1)计算pH5.5时EDTA溶液的lgaY(H)值； (2)查出pH1，2，10时EDTA的lgaY(H)值，并在坐标纸上作出lgaY(H)-pH曲线。由图查出pH5.5时的lgaY(H)值，与计算值相比较。解：(1) EDTA的lgK1lgK6: 10.34, 6.24, 2.75, 2.07, 1.6, 0.9. lgb1lgb6: 10.34, 16.58, 19.33, 21.40, 23.0, 23.9 pH=5.5时lgaY(H)=5.7(2) 查p398III.5, pH lgaY(H)表pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11lgaY(H) 24.4 18.3 13.8 10.8 8.6 6.6 4.8 3.4 2.3 1.4 0.5 0.1 EDTA的lgaY(H)-pH曲线如下： 查图得pH=5.5时，lgaY(H)=5.7 解：4.6计算下列两种情况下的lgK(NiY)值。(1)pH=9.0, c(NH3)=0.2mol/L;(2)pH=9.0, c(NH3)=0.2mol/L, CN-=0.01mol/L解:(1)4.7 今欲配制pH=5.0，pCa=3.8的溶液，所需EDTA与Ca2+ 物质的量之比，即n(EDTA)：n(Ca)为多少？ 解：4.8 在pH为10.0的氨性缓冲溶液中，以0.02mol/LEDTA滴定同浓度的Pb2+溶液。若滴定开始时酒石酸的分析浓度为0.2mol/L，计算化学计量点时的lgK(PbY),Pb和酒石酸铅络合物的浓度。（酒石酸铅络合物的lgK=3.8)解:sp时,CEDTA=CPb=0.01mol/L,C酒石酸=0.1mol/LpH=10时， 查表：4.9 15mL0.020mol/LEDTA与10mL0.020mol/LZn2+溶液相混合，若pH为4.0，计算Zn2+；若欲控制Zn2+为10-7.0mol/L,问溶液pH应控制在多大？解： 若控制Zn=10-7.0 lgaY(H)=lgK(ZnY)-lgK(ZnY)=16.5-7.3=9.2 由lgaY(H)pH曲线，查得 pH=3.84.10 以210-2mol/LEDTA滴定同浓度的Cd2+溶液，若pH为5.5，计算化学计量点及前后0.1%的pCd值。选二甲酚橙为指示剂是否合适？解： aCdY（H）=1+H+KH(CdHY)=1+10-5.5+2.9=1滴定突跃 pCd为：5.07.8pH5.5时，用XO作指示剂，(pCd)t=5.0，故XO可以作指示剂。4.13 铬蓝黑R的酸离解常数Ka1=10-7.3, Ka2=10-13.5, 它与镁的络合物稳定常数K(MgIn)=107.6。计算pH10.0时(pMg)t值；若以它为指示剂，在pH10.0时以210-2mol/LEDTA滴定同浓度的Mg2+，终点误差是多大？解： 铬蓝黑R的Ka1=10-7.3, Ka2=10-13.5, 则：K1=1013.5, Ka2=107.3, b1=1013.5, b2=1020.8,pH=10.0 时，aIn(H)=1+H+b1+H+2b2=1+10-10+13.5+10-20.0+20.8=103.5(pMg)t=lgK(MgIn)-lgaIn(H)=7.6-3.5=4.1lgK(MgY)=lgK(MgY)-lgaY(H)=8.7-0.5=8.2(pMg)sp=1/2(lgK(MgY)+pCsp(Mg)=1/2(8.2+2.0)=5.1DpMg=4.1-5.1=-1.0 lgCsp(Mg)K(MgY)=6.2查误差图得：Et=-0.8%亦可用Et公式计算：4.14 以210-2mol/LEDTA滴定浓度均为210-2mol/L的Cu2+、Ca2+混合液中的Cu2+。如溶液pH为5.0，以PAN为指示剂，计算终点误差；并计算化学计量点和终点时CaY的平衡浓度各是多少？解：(1) aY(Ca)=1+CaKCaY=10-2.0+10.7=108.7aY（H）=106.6 aY=aY(Ca)=108.7 lgK(CuY)=lgK(CuY)-lgaY=18.8-8.7=10.1 (pCu)sp=1/2(lgK(CuY)+pCsp(Cu)=1/2(10.1+2.0)=6.05 在pH=5.0时，(pCu)t=8.8 (PAN) 则：DpCu=(pCu)t-(pCu)sp=8.8-6.05=2.75 (2) Y=Y+SHiY+CaY Q aY(Ca)aY(H) YCaY 在sp：I) CaYsp=Ysp=Cusp=10-6.05mol/L 在ep：4.15用 控制酸度的方法分步滴定浓度均为0.02mol/L的Th4+和La3+。若EDTA浓度也为0.02mol/L，计算：（1）滴定Th4+的合适酸度范围；（lgK(ThY)最大， Th (OH)4不沉淀）（2）以二甲基橙为指示剂滴定Th4+的最佳pH值；（3）以二甲基橙为指示剂在pH5.5继续滴定La3+，终点误差多大？解：(1)4.16 用0.02mol/L的EDTA滴定浓度均为0.02mol/L的Pb2+,Al3+混合液中的Pb2+ 。以乙酰丙酮掩蔽Al3+ ，终点时未与Al络合的乙酰丙酮总浓度为0.1mol/L，pH为5.0，以二甲酚橙为指示剂，计算终点误差（乙酰丙酮的pKa=8.8,忽略乙酰丙酮与Pb2+的络合）。 解：4.18 称取含Fe2O3和Al2O3的试样0.2015g。试样溶解后，在pH2以磺基水杨酸为指示剂，加热至50C左右，以0.02008mol/L的EDTA滴定至红色消失，消耗EDTA15.20mL；然后加入上述EDTA标准溶液25.00mL，加热煮沸，调pH4.5，以PAN为指示剂，趁热用0.02112mol/LCu+标准溶液返滴，用去8.16mL。计算试样中Fe2O3与Al2O3的质量分数（以%表示）。 解：4.19 移取含Bi3+、Pb2+、Cd2+的试液25.00mL，以二甲酚橙为指示剂，在pH1用0.02015mol/LEDTA滴定，用去20.28mL；调pH至5.5，用EDTA滴定又用去30.16mL；再加入邻二氮菲，用0.02002mol/LPb2+标准溶液滴定，计用去10.15mL。计算溶液中Bi3+、Pb2+、Cd2+的浓度。 解：4.20移取25.00