交联聚酰亚胺膜.doc

54发明名称 交联聚酰亚胺膜57摘要 本发明提供了改进耐溶剂纳滤中所用的聚酰亚胺膜的性能的方法。 本发明的方法更特别使得能够改进该聚酰亚胺胰对在过滤过程中所应用的条件下会溶解聚酰亚胺的溶剂或溶剂混合物的溶剂稳定性，所述溶剂例如二甲基甲酰胺( DMF)、N-甲基吡咯烷酮( NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、四氢呋喃( THF)、Y-丁内酯(GBL)、二甲亚砜(DMSO)和氯化溶剂。权 利 要 求 书 1包含聚酰亚胺的超滤或纳滤膜的改性方法，以在保持该膜渗透性的同时提高该膜对有机溶剂的耐受性，所述方法包括使用氨基化合物交联该聚酰亚胺。 2根据权利要求1的方法，该方法进一步包括对经交联的膜进行溶剂交换程序的步骤。 3根据权利要求2的方法，其中溶剂交换程序包括将该膜浸渍在异丙醇浴中，然后浸渍在异丙醇一甘油浴中。 4根据权利要求2或3的方法，该方法进一步包括干燥该膜的步骤。 5根据权利要求1至4的方法，其中该膜包含具有理解性通用结构的聚酰亚胺：6根据权利要求1至4的方法，其中该膜包含具有理解性通用结构的聚酰亚胺： 7根据权利要求1至6的方法，其中交联操作包括将聚酰亚胺膜浸渍在包含选自以下的氨基化合物的溶液中：环己胺、对二甲苯二胺、l，2-二氨基乙烷、1，6-己二胺、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、三(2-氨基乙基)胺、三亚乙基四胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺、分子量为5 0至2 0，0 0 0的主要基于聚环氧乙烷骨架的聚醚二胺、分子量为2 0 0至2 0 0，0 0 0的三甲氧基甲硅烷基丙基取代的聚乙烯胺、分子量为1，0 0 0至2 0 0，0 0 0的聚乙烯胺、含水氢氧化铵和异丁基胺。 8根据权利要求7的方法，其中该交联包括将该膜浸渍在对二甲苯二胺在甲醇中的1-25%w/v溶液中。 9根据权利要求8的方法，其中该交联包括将该膜浸渍在对二甲苯二胺在甲醇中的10%w/v溶液中。 1 0可通过权利要求1至9的方法获得的膜，其耐受有机溶剂及其混合物。 1 1根据权利要求1 0的膜，其尤其耐受非质子溶剂。 1 2根据权利要求1 0或1 1的膜，其中所述膜具有200-2000Da的截留分子量和至少1 lm2巴h的渗透率。 1 3根据权利要求10至12的膜在涉及有机溶剂的压力驱动液体分离法中的用途。 14从分子量为200至2000 Da的化合物在有机溶剂或溶剂混合物中的溶液中分离所述化合物的方法，所述方法包括使该溶液在压力下与根据权利要求1-9的方法改性的聚酰亚胺膜接触。 1 5权利要求9的方法，其中所述有机溶剂是非质子溶剂，或所述有机溶剂混合物包含非质子溶剂。交联聚酰亚胺膜技术领域本发明涉及改进耐溶剂纳滤中所用的聚酰亚胺膜的性能，更特别涉及延伸该聚酰亚胺膜对在过滤过程中所用的条件下会溶解聚酰亚胺的溶剂或溶剂混合物的溶剂稳定性。背景技术 纳滤是压力驱动的分离法。其涉及借助通过对该膜进料侧施加压力（气体压力或机械压力）而产生的压力梯度而在膜上分离两种或更多种组分的方法。该压力驱动的膜法可以根据施加的压力分成4类，其典型值列在表1中( Mulder，1996)。当具体涉及溶剂应用时，术语“耐溶剂纳滤( SRNF)还包括反渗透和超滤的高压端。表1：压力驱动的膜法 穿过该膜的体积通量取决于膜上的压力梯度、进料性质以及取决于该膜的液压阻力。后者取决于膜性质，如该膜的选择性层的孔尺寸和结构、孔隙率和厚度。 溶质被该膜的截留率由不同机理决定，例如组分在液体和膜相之间的分布、固体与液体中的其它组分和与孔壁或聚合物链的相互作用。通常，液体一膜相互作用、溶质一膜相互作用和溶质一液体相互作用在分离法中起作用。该膜（在某些溶剂中）的不合意溶胀可能干扰该分离法，这例如可降低选择性并最终导致膜聚合物的溶解。 压力驱动的膜分离法仍主要用在水处理法中，但它们越来越多地用于非水性料流中的分离，例如从溶剂中分离出染料或表面活性剂、聚合物分级、溶解的催化剂与产物和溶剂分离、药物中间体和产物与溶剂分离、甘油三酯和磷脂与油mycella（乳酪）分离、油脱酸、萃取溶剂的回收、烃和润滑油与溶剂分离、溶剂交换等。 微滤( MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)膜经常由在某些条件下在某些溶剂中不稳定的聚合物材料制成。这在可加工性层面是有利的，其中该聚合物的溶解对例如经由相反转法制备无缺陷膜而言经常是必不可少的。在实际过滤过程中，膜稳定性的缺乏经常被观察为过度溶胀，或最终甚至被观察为该聚合物完全溶解在构成要处理的进料的有机溶剂中。因此，膜选择性降低且膜变得不可用。将聚合物膜改性以改进其在有机溶剂中的耐受性对延伸压力驱动的膜法在非水性料流中的应用而言是非常重要的。 原则上，陶瓷膜在一定pH-范围内或甚至在升高的温度下耐受任何有机溶剂，但它们昂贵且一旦孔尺寸降至较低NF-范围（通常从400Da超）就经常表现出低或甚至无有机物通量。已经描述了陶瓷膜，涉及亲水性无机膜在孔隙中的疏水化。二氧化硅氧化锆膜和y-氧化铝膜已被研究用于非水性应用。（Tsuru等人，1 9 9 8；Tsuru等人，2 0 0 0； Tsuru等人，2 0 01；Tsuru等人，2 0 06；Verrecht等人，2 0 0 6）。已经报道了用甲硅烷基化剂将陶瓷介孔膜进行甲硅烷基化。已经制成在有机溶剂，如甲苯、己烷、醇等中具有优异适用性的多种聚合物膜。聚酰亚胺膜已用于芳烃与非芳烃的分离（美国专利6，1 8 0，0 0 8）、用于润滑油与有机溶剂，如甲苯和己烷的分离（美国专利5，2 6 4，1 6 6）、用于回收有机溶剂和有价值的组分( Cuperus，2005)等。已经例如通过使用专门设计的单体单元将聚丙烯腈改性以用在有机溶剂，例如DMF中（Hicke等人，2 0 0 2）。耐溶剂纳滤膜中所用的聚合物的其它实例是聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚（醚醚酮）乙酸纤维素、聚苯并咪唑、聚二甲基硅氧烷等。 但是，一些溶剂类别导致这些聚合物的严重稳定性问题。特别地，非质子溶剂类，例如二甲基甲酰胺( DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺( DMAC)、四氢呋喃(THF)、Y-丁内酯(GBL)、二甲亚砜( DMSO)和氯化溶剂，仍是有问题的溶剂类别。高稳定交联弹性体，例如聚二甲基硅氧烷，太疏水以致不能成功用在这些溶剂中。Linder等人公开了聚合物膜的合成后的处理以使它们不溶于非质子溶剂（例如NMP、DMF等）并在SRNF-范围内可用(Linder，1991)。他们通过在升高的温度下在含水碱( NaOH)溶液中化学交联来将聚丙烯腈膜改性。 根据它们的化学组成，基于聚酰亚胺的膜易溶解在所选氯化溶剂中。因此，当浸渍在含这些溶剂的进料中时，聚酰亚胺膜会溶解，因此需要将这类膜改性以避免它们在所述进料中溶解。 聚酰亚胺构成以重复单元内的酰亚胺键为特征的一类聚合物。有两种一般类型的聚酰亚胺。一种类型，所谓的线型聚酰亚胺，通过将酰亚胺结合入长链中来制成。芳族杂环聚酰亚胺是另一常见类型，其中酰亚胺结构中的两个碳原子都属于芳环。在文献中也已描述了许多氟化聚合物。即使在氛体分离中表现得非常好，但由于对渗透的烃的亲和力太低，它们用于在有机溶剂中的SRNF的潜力有限。 即使酰亚胺键是聚酰亚胺的特征，但整个重复单体单元的化学组成决定溶剂稳定性。在例如市售聚酰亚胺中，以5 (6)氨基一1（4氨基苯基）一1，3，一三甲基茚满( lindane)为化学组成的Ma trimid聚酰亚胺 ( Huntsman)（图1）比衍生自芳族二酸酐和芳族二异氰酸酯的相关Lenzing P84 polyimid(Degussa)（图2）更容易溶解得多。 对非膜用途而言，在文献中已经描述了用于聚酰亚胺交联的多种方法。不同的作者提出例如通过在聚合物合成过程中已经引入可交联基团来将聚酰亚胺单体化学改性以便进一步交联。 ( JP 2001323067、W0 2003053548 A1；(Park等人，2006；Seung San Han等人，2007)。Hiroshi Itatani(W0 2004087793 A1)研究了由交联聚酰胺制备交联聚酰亚胺。这些方法通常相当复杂并且需要大量的有机合成工作。聚酰亚胺的交联可以在热空气或周围环境中进行(JP 09324049；Liu等人，1 9 9 9)或通过紫外线照射进行（Liu等人，1 9 9 9）。美国专利No3，533，997公开了结合有侧挂羧酸官能团的芳族聚酰亚胺和这类材料通过该侧挂羧酸官能团和二一至四一胺基团的相互作用而交联。美国专利No4，7 3 4，4 6 4公开了包含含硅氧烷的聚酰亚胺和含至少两个反应性基团（例如氨基）的芳族化合物的耐溶剂组合物，将其加热至至少150。EP 203，770和EP 244，967公开了通过芳族双酰亚胺化合物和胺官能团之间的高温相互作用制备聚酰胺。 更具体对膜应用而言，已经采用不同的聚酰亚胺交联法，但仅旨在提高的膜用于气体分离、用于全蒸发或用于电子器件制造的性能。聚酰亚胺膜与伯或仲单一、二一、三一或多胺，例如乙二胺和对二甲苯二胺的化学反应是这样的所述交联法（美国专利4，9 8 1，4 9 7；WO2006009520 A1；Okamoto等人，1 9 9 9；Shao等人，2 0 0 5；Liu等人， 2001；Qiao和Chung，2 0 0 6）。美国专利No49 8 1，4 9 7公开了由通过与伯或仲单一、二一、三一或多胺的化学反应交联的芳族聚酰亚胺构成的膜，旨在改进的气体分离特性和改进的耐环境性。 对压力驱动法，例如SRNF而言，除NITTO（日本）公司出售的在液体中具有一定耐溶剂性的交联膜外，尚未公开交联聚酰亚胺膜。但是，这些膜限于UF范围，并在运行中具有低效率。以在保持SRNF范围内的良好性能的同时实现化学稳定性的方式（这需要致密膜结构）改性预成型膜确实是非显而易见的。已知的是，许多化学（交联反应等）或物理（等离子体处理等）处理破坏聚合物链（参见实施例6），因此破坏膜的机械稳定性和或提高膜的孔尺寸，或改性膜表面以致对渗透性化合物的亲和力和因此它们的渗透显著降低。 （美国专利4，9 8 1，4 9 7；Aerts等人，2 0 0 6）。发明内容 本发明提供了超滤或纳滤聚酰亚胺膜的改性方法以在保持该膜的渗透性的同时提高其耐溶剂性。附图说明 图1：商业聚酰亚胺Matrimid(Huntsman)的化学结构 图2：以商品名LenzingP84可购得的聚酰亚胺的通用化学结构 在第一目的中，本发明提供了在其选择性层中包含聚酰亚胺的超滤或纳滤膜的改性方法，以在保持其渗透性的同时提高该膜对有机溶剂的耐受性，所述方法包括使用氨基化合物交联该聚酰亚胺。优选在此交联步骤后，对该交联膜进行溶剂交换程序，在此之后任选将该膜干燥。 为了交联聚酰亚胺膜，优选使用选自以下的氨基化合物：环己胺、对二甲苯二胺、1，2一二氨基乙烷、1，6-己二胺、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、三(2-氨基乙基)胺、三亚乙基四胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺、分子量为50至20，000的主要基于聚环氧乙烷骨架的聚醚二胺、分子量为2 0 0至2 0 0，0 0 0的三甲氧基甲硅烷基丙基取代的聚乙烯胺、分子量为1，000至200，000的聚乙烯胺、含水氢氧化铵和异丁基胺。 优选地，通过完全或部分将该膜在包含合适的胺化合物的溶液中浸渍适当的时间，获得聚酰亚胺膜的交联。本领域技术人员会认识到，氨基-化合物与含酰亚胺的材料之间的反应速率将很大程庋上地随它们的化学特性和工艺条件而变。根据聚酰亚胺和用于交联的氨基化合物两者的化学组成，长反应时间或甚至在升高的温度下固化可能是必需的。在本发明的实施方案中，将胺化合物溶解在甲醇中，但可以使用溶解胺化合物而不溶解未交联的聚酰亚胺聚合物或不会不利地影响该交联反应的的其它溶剂。这类备选溶剂的实例尤其是乙醇和异丙醇。在反应终止时，优选用甲醇充分清洗交联的聚酰亚胺膜以从该膜中除去所有反应性化合物。此后，在干燥之前，可以在例如含甘油的异丙醇中对该膜进行溶剂交换程序以防止孔隙坍塌，孔隙坍塌在压力驱动的过滤中可能对渗透性具有不利影响。在特别的具体实施方案中，该溶剂交换程序包括将该膜在异丙醇浴中浸渍至少2小时，然后在异丙醇一甘油浴（通常60-40）中浸渍至少三天。 本发明的方法优选用于在选择性层中包含占选择性层中总聚合物的分数为多于30%，更优选多于60%，最优选多于90%，例如多于95%的聚酰亚胺聚合物的膜的改性。在一个优选实施方案中，本发明的方法用于以聚酰亚胺为该膜的选择性层中的唯一聚合物的膜的改性。在另一优选实施方案中，该膜的选择性层中所含的聚酰亚胺不包含侧挂羧酸官能团或硅氧烷。 适合根据本发明的方法改性的膜可以通过将含聚酰亚胺的聚合物溶液流延来获得。可以通过文献中引用的多种流延操作进行膜的流延，例如美国专利No3，5 5 6，3 0 5、3，5 6 7，8 1 0、3，6 1 5，0 2 4、4，0 2 9，5 8 2和4, 188, 354;GB-A-2, 000, 720;Office of Saline Water R&DProgress Report No.357,1 9 6 7年1 0月；Reverse Osmosis andSynthetic Membranes（反渗透和合成膜），EdSourirajan,Murari筹人，JMembrSci16:121-13 5和181-19 3(198 3)。因此，可以将聚合物或其衍生物溶解在可以含有或可以不合有助溶剂、部分溶剂、非溶剂、盐、表面活性剂或电解质的合适的溶剂或溶剂混合物（例如NMP和THF）中，以改变或改性膜形态及其通量和截留性质。 可以通过任何已知方法（例如透过微孔过滤器压滤，或通过离心）过滤流延溶液，并流延在载体，例如玻璃、金属、纸、塑料等上，随后可将其从所述载体上移除。但是，优选将其流延到多孔基础载体上，不从其上移除该膜。这类多孔基础载体可以是非织造或织造的，包括纤维素、聚乙烯、聚丙烯、尼龙、氯乙烯均聚物和共聚物、聚苯乙烯、聚酯（例如聚对苯二甲酸乙二酯）、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯醚、玻璃纤维、多孔炭、石墨、基于氧化铝和或二氧化硅的无机膜（可能涂有锆和或其它氧化物）。否则，该膜可成形为中空纤维或小管，不需要用于实际使用的载体；或载体可以具有这类形状并将该膜在内部流延在其上。 流延溶液中聚合物的浓度可以随其MW和添加剂而变化，并且可以例如在大约5-5 0%，优选大约10-5 0%，最优选大约15-30%的范围内。根据特定聚合物、其分子量和流延溶液中的助溶剂和添加剂，流延温度可以从大约-20至大约100，优选大约0至60变化。 根据本发明的方法的改性导致得到具有在有机溶剂中改进的稳定性和高渗透性以及对200-2000 Da，例如2 0 0至700 Da之间的低分子量化合物的良好截留性的超滤和纳滤膜。当该膜用于在有机溶剂中，更特别在非质子溶剂，例如二甲基甲酰胺( DMF)、N-甲基吡咯烷酮 ( NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、四氢呋喃(THF)、Y-丁内酯(GBL)、二甲亚砜( DMSO)和氯化溶剂中的分离法时，根据本发明获得的聚酰亚胺膜的这种改进的稳定性特别有用。 通过理解非限制性实施例，进一步例证本发明。具体实施方式实施例 这样通过对二甲苯二胺的甲醇溶液( 10% W/v)处理Matrimid 9725 ( Huntman)聚酰亚胺膜不同时间（最多2小时），而制造膜。该膜在DMF中表现出高溶剂通量（3 lm2巴h）以及孟加拉玫瑰红（98%）和甲基橙(。8 0%)截钌率，并被发现在DMAC、DMSO和NMP中稳定。结果证明根据本发明的方法的聚酰亚胺膜的化学改性的令人惊奇的效力。实施例1： 通过搅拌过夜，在NMP和THF（比率2:1）中制造ma trimid 9725聚酰亚胺( Huntsman)的1 8重量%溶液。通过设置在2 5 0微米间隙下的自动流延装置，将该聚合物溶液流延在聚丙烯非织造载体上。将所得膜在30秒蒸发后浸渍在去离子水浴中。 将几份所得膜浸渍在对二甲苯二胺的甲醇溶液中以便交联。在5、6 0和1 2 0分钟后，取出膜块并用甲醇清洗以除去所有反应物。然后将膜浸渍在IPA中直至用于浸渍实验。将几份交联膜在DMSO中浸渍几天，此后再将它们浸渍在IPA中直至它们用于过滤。在交联膜浸渍在DMSO中之前以及之后，在用氮气增压至6巴的不锈钢无流动( dead - end)过滤单元中，在交联膜上用孟加拉玫瑰红的IPA溶液（3 5 ruM）进行过滤。将未交联的膜块浸渍在DMSO中，在其中它们在几小时后溶解。浸渍过滤试验表明，交联膜在DMSO中浸渍后在那里保持其优异性能。实施例2如实施例1中那样制备和交联膜。将交联膜块在NMP中浸渍几天。将未交联的膜块浸渍在NMP中，在其中它们在几小时后溶解。如实施例1中那样进行过滤。结果表明，6 0分钟或更长时间交联的膜在NMP中浸渍后在IPA中保持其优异性能。第一结果证实对膜的化学改性的非显而易见的成功。实施例3 如实施例1中那样制备和交联膜，但向聚合物流延溶液中加入经NMP交换的澄清溶液(NMP-CS)作为额外组分。这种NMP-CS在流延之前乳化该聚合物原液，将其如实施例1中那样进一步处理。在被称作 “乳化聚合物原液通过相反转固化”或“SEPPI”(Gevers，2006)的这种改性相反转法过程中，产生更耐高压压缩的具有均一球形孔隙的膜。如实施例1中那样进一步处理膜。将交联膜块浸渍在DMF中。浸渍在DMF中的未交联块在几小时后完全溶解。如实施例1中那样进行过滤。结果表明，6 0分钟或更长的交联处理足以制造在DMF中稳定的膜，其在DMF中浸溃后保持它们在IPA中的优异性能。第一结果证明对膜的化学改性的非显而易见的成功。实施倒4 如实施例1中那样制备和交联膜。将交联膜块浸渍在DMAC中。浸渍在DMAC中的未交联膜块在几小时后溶解。如实施例1中那样进行过滤。结果表明，该交联处理产生在DMAC中稳定的膜，其在DMAC中浸渍后在IPA中保持它们的优异性能。实施例5 制备预先优化以便用在IPA中的具有不同组成的聚酰亚胺膜并如实施例1中那样交联60分钟。获得在DMF中具有优异的通量和对孟加拉玫瑰红的高截留率的膜。实施例6 聚丙烯腈膜在标准交联条件下可能丧失其机械稳定性，并且它们变脆。在接近聚丙烯腈的T玻璃化(7 9)的温度下交联或延长时间交联或用高浓度碱溶液但在较低温度下交联可以导致该膜的塑化。由此形成的膜无一可用于过滤。实施例7 通过将聚合物粉末( Evonik)溶解在NMPlTHF混合物（比率5:1）中，制造Lenzing P84聚酰亚胺的19%溶液。通过设置在2 5 0微米间隙下的自动流延装置，将该均化的聚合物溶液流延在聚丙烯聚乙烯非织造背衬上。将所得膜在6 0秒蒸发时间后浸渍在去离子水浴中。将所得膜在对二甲苯二胺的甲醇溶液中浸渍2 4小时以便化学交联，用甲醇清洗，并后处理，包括浸渍在2-丙醇和甲苯/2-甲基-4-戊酮矿物油溶液（体积比40/40/20）中。 该膜用于Cu (I)催化剂从在DMF和THF中进行的Click-化学反应中再循环。应该留下反应产物，而含Cu (I)催化剂的纯溶剂应该渗透以便再用在下一反应中。 将膜安装在无流动不锈钢过滤单元中，其具有15.2平方厘米的活性膜表面积并用Kalrez形环密封。在反应混合物过滤之前，通过用纯DMF过滤，预调理膜。搅拌进料溶液（通常2 0毫升）并用氮气增压至1 0巴，测得3. 36 l/hm2巴的渗透率，其中在渗透物中回收总Cu-催化剂的86.8%。1H NMR半定量证明，在渗透物中存在痕量的click反应产物。参考文献： Aer t s,S.,A.Vanhulsel等人 (2006),iiPlasma-treatedPDMS-memb raneS in solvent resis tant nanofiltration: Characterization and study of transport mechanismi（耐溶剂纳滤中的等离子体处理过的PDMS膜：输送机理的表征和研究），Journalof Membrane Science 275(12): 212-219. 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