（有机化学专业论文）1′乙基二茂铁甲酰肼稀土配合物的合成与表征.pdf

17 一乙基二茂铁甲酰肼稀土配合物的合成与表征 摘要 k 富f 爿蹦 f f e i一l n ( a ，栅 ic 吼一 ；r rr 一“。蹦 3 关键词：乙基二茂铁甲酰肼，稀土配合物，电化学性质，荧光 内蒙古大学颂i 一学位论史 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r l z a t i o no fr a r ee a r t h m e t a lc o m p l e x e so fl7 一e t h y l f e r r o c e n y l c a r b o n y l h y d r a z i n e a b s t r a c t r a r ee a r t hm e t a l c o m p l e x e s o f f e r r e o c e n y l c a r b o n y lh y d r a z i n e l n l 3 ( c 1 0 4 ) 3 。n h 2 0 ( w h e r el n = l a ，p r , n d ，s r n , e u ，g d ，t b ，d y , h o ，e lt m , y b ，l u ； n = l 5 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，e l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e ，i ra n d1 h n m rs p e c t r a t h er e d o xp r o p e r t i e so fl i g a n da n ds o m eo f i t s c o m p l e x e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r i cm e t h o d t h es o l i d f l u o r e s c e n c es p e c t r ao fs m ( i i i ) ，e u ( i i i ) ，t b ( i i i ) ，b y ( 1 1 1 ) c o m p l e x e sh a v ea l s ob e e n s t u d i e d t h el i g a n dl ( l = l - e t h y l f e r r o c e n y l c a r b o n y lh y d r a z i n e ) i sb i d e n t a t e ，c o o r d i n a t i n g t h r o u g ht h ea m i n ona t o ma n dt h ec a r b o n y lo a t o m t h ec o m p l e x e sa r ee l e c t r o l y t e s o f1 ：1s t y l ea n do n eo f p e r c h l o r a t ea n i o n si so u t e rs p h e r e k e w o r d s ：r a r ee a r t hm e t a lc o m p l e x e s ，f e r r o c e n y l c a r b o n y lh y d r a z i n e ，r e d o x p r o p e r t y , f l u o r e s c e n c e 内蒙古大学硕十学位论文 1 、前言 自从1 9 5 1 年首次合成出二茂铁以来，对二茂铁及其衍生物的研究十分活跃。 二茂铁及其衍生物可以做汽油抗震剂，燃料消烟剂或燃速调节剂。m 1 ，高分子材料的光敏 剂，稳定剂嘲和防老剂，在生化和医学方面也有广泛的应用嘲。 有机酸的酰肼可作为单齿或双齿配体，与多种过度金属及稀土金属离子形成配合物。这 些物质在e t o h - h 2 0 溶液中稳定，固态物质具有良好的稳定性。在化学和医药方面，可用作镇 静剂、抗癌剂嘲、抗痨剂m 邮4 、杀菌剂n 3 小”“、打虫药n 7 1 等；在橡胶工业中，可用作防 老剂；在分析化学中，可用于金属的分光光度测定“”“”，可以作为聚乙烯的抗静电添加 剂叫1 ，金属离子的萃取剂嘲矧，钢铁的腐蚀阻抑剂“”等。关于酰肼的合成、表征与性质等方 面的研究，前人做了很多工作。 早在1 9 3 6 年，k a j e n s e n 等嘶1 就研究了双羧酸酰肼与铜离子的络合情况，制备了分 子式为 c u ( c h ：) 。( c o n h n h 。) ： s 仉( n = 2 8 ) 的配合物。这以后，随着实验和测试手段的发展，又 合成出了大量的酰肼与过度金属的配合物，并用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、电子 光谱、紫外一可见光谱、差热热重分析、电导法等多种方法对它们进行了深入的研究，提 出了酰肼与过度金属的多种配位方式，主要有： 酰肼作为单齿配体，只通过羰基氧原子参与配位汹1 。 酰肼作为单齿配体，只通过氨基氮原子参与配位嘲汹1 。 酰肼在配位之前发生烯醇化，形成碳氮双键，然后以亚氨基上的氮原子进行配位啪1 。 酰肼在配位之前发生烯醇化，然后失去羟基上的质子，以氧负离子和氨基氮原子进行 配位。 酰肼作为双齿配体，以羰基上的氧和氨基上的氮原子参与配位。帅2 “。 七十年代以来，随着稀土化学的发展，相继合成出酰肼与稀土金属离子的配合物，并研究 了它们的配位方式。 1 9 7 4 年，t s i n t s a d z e ，g v 等人用l n c l ，与 - c o n h n h 2 在e t o h 中( p h = 5 _ - 6 ) 反 应，合成了l n c i 。x l y e t o h 。红外光谱表明，苯甲酰肼作为双齿配体。 内蒙古大学硕卜学位论文 l n c l 3+ o 俐h n h 2 土盟kl n c l 3 x l y e t o h ( l n = l a ，p r ，s m ，e u ，g d ，t b ，d y ，h o ，l u ；l _ 冲o n h n h 2 ；x 5 3 ，4 ；y = l ，1 5 ) 1 9 7 6 年，t s i n t s a d z e ，g v 等o ”用l n ( n c s ) 。与苯甲酰肼以l ：3 反应生成了配合物 l n ( n c s ) ，3 l x e t 0 h 。红外光谱表明，苯甲酰肼是通过羰基氧和氨基氮原子进行配位的 双齿配体，n c s 一是内界，利用氮原子配位。 从八、九十年代至今，化学工作者合成出更多的酰肼与稀土金属离子的配合物。 1 9 8 4 年，武汉大学的张伦等人呻1 合成了一系列十二氢十二硼酸苯酰肼合稀土金属( 1 1 1 ) 螯合物。他们将l n c i 。与 m e 。n ：b ：h 。：在苯甲酰肼存在下反应，生成了 l n h 3 ：( b h ：) 。( l n = 稀土， l - g o n h n h 2 ) 螯合物，对这些螫合物进行了元素分析、红外光谱和摩尔电导率的测 定。苯甲酰肼通过羰基上的氧原子和氨基上的氮原子与稀土金属离子配位，形成稳 c 6 h 5c 2 队 定的五元环结构( i 二l n ) ，b 扎z 2 。不参加配位，配合物中稀土金属离子 n n h h 2 的配位数为8 。这类配合物的结构为四方棱柱体或十二面的螯合稀土金属阳离子与十二面体 的靠静电引力堆积而成，螯合物对空气、光稳定，但具有不同程度的吸湿性。 1 9 8 6 年，m a c h k h o s h v i l i ，r i 等人口7 1 合成了铈的酰肼配合物c e l t x ，m q ( l = 酰肼，x = b r ， n o ；，y = l ，2 ，4 ，5 ：x = n c s ，y = l ，3 ，5 ；x = o a c ，y = 2 ，3 ，4 ：o = n z 0 ，c h i c h 2 0 h ) 和 c e l y ( s o , ) ：i i l q ( y = 3 ，4 ) ，并测定了红外光谱，指出单酰肼和双酰肼都是利用羰基的氧原子 和氨基的氮原子与稀土进行配位，形成五元螯合环，即 r h h 2 1 9 8 7 年，m a c h k h o s h v i l i ，r i 等人啪1 在e t o h 或e t 0 h _ 州：0 体系中用c e 2 ( s o , ) 。或c e ( n 0 3 ) 。 与酰肼反应合成了e e l ( n ，n h 2 0 ，c 如b ( s n ) ，n h , o ，c e 。k ( s 吼) ，n 也o ， c e z l s ( s o t ) a n h z o ( l = c h 。c o n h n h z ，c h 。( c h z ) c o n h n h z ，c h 。( c h 2 ) s c o n h n h ：， ) - c o n h n h 2 ， 2 h 口 2 弋 ，0 2 降 2 0 _ c o n h n h 2 ，。h o n m q 坞，n = 0 c h，1 ，2 ，3 ) 。红外光谱表明，3 o n h n f b 0 2 o n h n h 2 畎卜卜小o n 岫，l ，一“m 兀糨 无论是单酰肼还是双酰肼，都是通过羰基上的0 和氨基上的n 与c e ( 1 i d 配位。 同年，他们b 9 1 用e u ( n c s ) 。或e u ( n 0 3 ) 。的水一乙醇溶液与酰肼反应，合成了铕的酰肼配合 物e u l 。( n o 。) 3 n h ：0 ，e u l 。( n c s ) 。n h ：0 ，( l = c h a ( c h z ) 。c o n h n h z ，n = o ，4 ，6 ：0 少_ c o n h n h 2 ， 内蒙古大学顾十学位论文 o h 出。n 岫) ，e u l l 。( n 0 3 ) 3 2 h ：o ( l 1 = c h 3 “卜o n h n 嘞和e u l 2 1 , 5 ( n c s ) 3 n h 2 0 ( i ，l z = h 2 n n h c 0 ( c h ：) 。c o n h n h 。，n = 2 ，4 ) 。并用红外谱进行了表征，指出单酰肼是双齿配体，用羰 基上的0 和氨基上的n 配位，形成五元环螫合物。在i 中，每个e u 原子的配位数是9 ，l 2 是四齿配体，n c s 一通过n 配位。 同年，他们“0 1 又用铈( i i i ) 的溴化物和异硫氰化物与酰肼反应合成了c e l 。b r 。n h ：0 ( l = c h 3 c o n h n h 。，c h ，( c h z ) c o n h n h z ，c h 。( c h z ) 。c o n h n h z ，o “o n h n h 2 ， d h o _ c o n h n h 2 ， n = 0 5 ，1 ) 和c e l 3 ( n c s ) a ( l 1 = l ，c h 3 伊 。_ c o n h n h 2 ) ，并测定了其红外光谱。 1 9 8 8 年，m a c h k h o s h v i l i ，r i 等人“”又合成了钪( i i i ) 、钇( i i i ) 和镧( i i i ) 的酰肼 配合物s c l 2 ( n 0 3 ) 抽( l = c h 。c o n h n h 。，c h 。( c h ：) c o n h n h ：，q = e t 0 h ，h ：0 ) ， yl 1 ，( n 仉) 。h 2 0 o h掣2 c o n h n h 2 c 心c h c o n h n 礓 l 1 2 ：卜。n h n h 2 ，m l 2 ( n 0 3 ) 。n h z o m = s c ，y ，。2 _ b ，c o n i d 岍i ， ：m _ s c ，l - c ih 2 c h 2 c o n h n h 2 ( l 3 ) 和l a l 3 。( n 0 3 ) 。3 h 2 0 ，并测定了红外和r a m a n 光谱，除了s c l 2 ( n 晚) ，q 中n 0 。一是单齿配 体外，在其余的配合物中，n q 一不参与配位。 d h 同年，他们又合成了s c l ( n c s ) 。n h ：o l = l = c h 3 c 0 n h n h 。( a h ) ， ( l ) + r e ( c 1 0 4 ) 3 8 h 2 0 _ r e l x ( c 1 0 4 ) 3 。n h 2 0 ( r e - i 且、c e 、p r 、n d 、s m 、e u 、t b 、d y 、e r 、t m 、y b 、l u ，x = 4 ，n = l ，2 ，4 ；r e 司d 、h o ，x = 3 ， n = n 2 0 0 5 年，吴文士“”等合成了配体n 一皮考林酰肼( 简写为h p h z ) 及其双核钯配合 p d ：( p h z ) , c 1 ： 。x 射线衍射实验结果表明，配体和配合物晶体均属于单斜晶系。分子式分 别为g h ，n 3 0 和c 2 h 2 c 1 ：n 。0 。p d 。红外光谱表明，配体在形成配合物后，v ( c = o ) 和v ( c = n ) 红移，v ( c n ) 蓝移，荧光光谱表明，配合物金属对配体r l n 激发( 3 1 0 l l m ) 引起的发射峰有 较大的影响下图为配合物的分子结构图。 4 参金掺 内蒙古大学碗 学位论文 o ( 1 ) 掣电癸琳b 艘掣廖冬矽、阻 n ( 51 1 0 ) 囟c i ( 1 ) o ( 2 ) 一善- 。i = i 。： - 1 t h 内蒙古犬学硕十学位论文 2 1 仪器及测试条件 2 、实验部分 2 1 1 元素分析：用e l e m e n t a rv a r i oe li i i 型元素分析仪测定。 2 1 2 红外光谱：n e x u s - - 6 7 0 f t i r 傅立叶变换红外光谱仪，k b r 压片。 2 1 3 核磁共振氢谱：南开大学3 0 0 m h z 核磁共振仪，在d m f 溶液中测定，t m s 为内标。 2 1 4 电化学性质：用b a s i o o b 电化学分析仪测定，以铂电极为工作电极，a g a g n o 。( 0 1 m ) 电极为参比电极，另一根铂丝为助电极。溶剂为d m f ，其中加入0 1 f 的n b u 。n p f 。作为支持电 解质，测定温度为室温，扫描速率l o o m v s 1 2 1 5 电导率：用d d s 一1 1 a 型电导率测定仪测定，d m f 为溶剂。 2 1 6 荧光光谱：s h i m a d z ur f 一5 3 0 l p c 型荧光分光光度计，狭缝宽度3 r i m 。 2 2 试剂 实验中所用试剂均为分析纯，个别化学纯原料都经过纯化处理。试剂苯、石油醚、四氢 呋喃等都经过钠回流除水处理。 2 3 配体合成 2 3 1 二茂铁甲酸甲酯 在1 0 0 0 i 1 三口瓶中，加入5 6 0 m l ( 1 3 8 4 m 0 1 ) 无水甲醇，8 6 m l ( 0 1 6 t 0 0 1 ) 浓硫酸，摇 匀后加入4 3 克( 0 1 8 7 m 0 1 ) 二茂铁甲酸，加热回流5 5 h 。减压除去过量的甲醇，得棕红色固体， 将固体粉碎后加入1 6 0 0 m l n a h c 0 3 ( 1 0 ) 溶液，溶液p h 为7 8 ，用1 0 0 0 m l 乙醚萃取。有机相用 水洗涤后，无水硫酸镁干燥。蒸除溶剂，得粗产品4 5 6 9 ，用沸程6 0 9 0 。c 石油醚重结晶得 橙色结晶3 9 9 ，产率8 6 4 i j 6 6 内蒙古人学硕士学位论文 2 3 21 一乙酰基二茂铁甲酸甲酯 在装有冷凝管和干燥管的2 0 0 0 m l 三口瓶中，加入5 0 9 ( 0 2 m 0 1 ) 二茂铁甲酸甲酯和1 0 0 0 m l 二氯甲烷，在冰浴冷却和搅拌下，加入7 2 9 ( 0 5 4 m 0 1 ) 三氯化铝，然后滴加1 9 9 ( 0 2 4 m 0 1 ) 乙酰 氯和5 0 0 m l 二氯甲烷的混合物。滴加完毕撤去冰浴，室温下继续搅拌2 3 h ( 用薄层色谱监 测反应程度) 。 将反应混合物倒在冰水中水解，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，依次 水洗俩次，i o n a h c o 。溶液洗一次，再水洗后用无水硫酸镁干燥。除去溶剂，剩余物用中性氧 化铝提纯，苯为洗脱剂，除去溶剂，得棕红色晶体4 7g ，产率8 2 。 2 3 31 一乙基二茂铁甲酸甲酯 用6 5 克( 1 m 0 1 ) 锌粉、6 9 ( o 4 4 m 0 1 ) h g c l 。、5 o m l 浓盐酸和l o o m l 水制成锌汞齐，加 入l l o m l 苯和2 5 m l 甲醇。搅拌下加入1 4 3 9 ( 5 0 m m 0 1 ) 1 一乙酰基二茂铁甲酸甲酯。加热回 流，滴加3 5 5 0 m l 浓盐酸并继续回流3 h ( 用薄层色谱监测反应进程) 。抽滤，用苯洗涤锌汞 齐，有机相用n a c l 饱和溶液、i o n a h c o 。溶液洗涤，无水硫酸镁干燥。蒸除溶剂后剩余物用 中性氧化铝层析，苯为洗脱剂，减压除去洗脱剂，得棕红色液体1 0 6 9 ，产率7 8 。 2 3 41 一乙基二茂铁甲酸 在2 5 0 m l 圆底烧瓶中加入l o g ( 3 7 m m 0 1 ) 1 一乙基二茂铁甲酸甲酯，6 9 ( o 1 5 m 0 1 ) n a o h 、 1 5 m l 乙醇和1 5 m l h ：0 并在水浴上加热搅拌3 h ( 用薄层色谱监测) 。l o o m l 水稀释后用乙醚萃取， 水相用稀盐酸调p h 值至1 ，出现沉淀。用乙醚萃取产品，水洗后用无水硫酸镁干燥。蒸除溶 剂，用乙醇一水重结晶，得红色晶体7 9 9 ，产率8 6 。 2 3 517 一乙基二茂铁甲酰肼 在装有搅拌和回流装置的三口瓶，加入5 9 ( o 0 1 8 m 0 1 ) 1 一乙基二茂铁甲酸，7 5 m l 无 水苯，在搅拌下滴加p c i 。6 9 ( 4 3 r e t 0 0 1 ) ，滴毕，在5 0 c 水浴下反应3 小时蒸除苯，乙醚萃 取两次，蒸除乙醚，得17 一乙基二茂铁甲酰氯4 9 9 1 。 在另一个装有冷凝管和搅拌器的l o o m l 三颈瓶中，加入4 m l 8 0 的水合肼和3 0 m l 无水四 氢呋喃，冰水浴控制反应温度o 一1 0 ，缓慢滴加4 9 9 ( 约1 7 r m 0 1 ) 1 一乙基二茂铁甲酰氯 的2 0 m l 四氢呋哺溶液，滴毕，缓慢搅拌l 小时。过滤除去白色沉淀。滤液减压蒸出溶剂，得 橘红色固体。用h = o - e t o h ( 1 ：1 ) 重结晶，得橘红色晶体3 2g ，产率6 5 “，m p 8 6 8 7 c ( 未校 7 内蒙古大学硕e 学位论文 正) 。 2 4 稀土高氯酸盐的制备 以n d ( c l 仉) ，8 h ：0 为例： 取0 3 4 克n d ：如，溶于1 0 m 1 3 5 的h c i o 。水溶液中，加入少许n d ：0 ，至溶液p h 值为5 左右， 加入少量蒸馏水稀释，过滤，得淡紫色液体，蒸发至出现晶膜为止。冷却后得淡紫色固体 n d ( c 1 仉) 。8 h ：0 ，至于保干器中保存。 其他高氯酸盐的制法同上。在制取p r ( c i o 。) ，、t b ( c l o , ) 。、c e ( c l o , ) ，时，需加入h ：0 2 ，将 l n ( ) 还原为l n ( i i i ) 。 2 51 一乙基二茂铁甲酰肼稀土配合物的合成 以1 一乙基二茂铁甲酰肼的n d ( 1 1 1 ) 配合物为例( l = i 一乙基二茂铁甲酰肼) ： 在5 0 m l 圆底烧瓶中，加入0 2 7 9 ( 1 m 0 1 ) 配体( l ) 和5 l o m l 无水乙醇，加热至全溶解， 于4 0 - 5 0 c 和磁力搅拌下缓慢滴加0 1 8 9 ( 0 3 n 0 1 ) 的n d ( c l o , ) ，8 h ：0 的5 m l 无水乙醇溶液， 在滴加过程中不时用浓氨水调节溶液酸度，以维持p h 值为5 6 左右。滴毕，在4 0 - 5 0 下， 搅拌1 h ，出现大量橘红色沉淀。趁热抽滤，用热无水乙醇、乙醚洗涤滤饼数次，得橘红色粉 末0 2 6 9 ，产率6 9 。其他配合物的合成方法同上，反应方程式为： 浓氨水 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 无水乙醇 卜：一容f 才0 4 ) 3 州n h 一2 。0 邶籼 啪 灿龠争 内蒙古大学硕 ：学位论文 表l配合物物态产率及元素分析数据 t a b a l e lp h y s i c a lp r o p e r t y , 3 f i e l da n de l e m e n t a la n a l y s i so f t h ec o m p l e x e s 编元素分析实测值( 计算值) 配合物外观产率( ) 号c ( )i t ( )n ( ) al a l ，( c l o ) 。3 h 2 0 橘黄色粉末 7 23 5 9 1 ( 3 5 8 1 )3 8 4 ( 4 1 6 ) 7 0 4 ( 6 4 2 ) bp r l a ( c l o 。) 3 3 h 2 0 橘黄色粉末 6 8 3 5 9 8 ( 3 5 7 6 )3 9 0 ( 4 1 5 )6 9 2 ( 6 4 1 ) cn d l a ( c l o ) 3 3 h 2 0 橘黄色粉末 6 9 3 5 8 0 ( 3 6 6 7 )3 9 4 ( 4 1 5 )6 6 8 ( 6 4 0 ) ds m l 3 ( c l 0 ) ，2 h 2 0 橘黄色粉末 6 4 3 5 8 2 ( 3 6 o o )3 9 8 ( 4 0 2 )6 6 8 ( 6 4 6 ) ee u l a ( c l o ) ，3 h 2 0 橘黄色粉末 7 8 3 5 4 5 ( 3 5 4 6 )4 0 2 ( 4 1 2 )6 4 2 ( 6 3 6 ) f g d l 。( c l o , ) 。2 1 1 2 0橘黄色粉末 5 l 3 5 6 8 ( 3 5 8 1 )3 9 0 ( 4 6 0 )6 7 1 ( 6 4 2 ) g t b l 3 ( c l o , ) 。2 1 1 2 0 橘黄色粉末 6 7 3 5 5 5 ( 3 5 7 6 ) 3 8 6 ( 4 0 0 ) 6 6 3 ( 6 4 1 ) h d y l 。( c l 0 4 ) s h 2 0橘红色粉末 5 3 3 6 1 0 ( 3 6 1 6 ) 3 9 2 ( 3 8 9 ) 6 8 l ( 6 4 8 ) 1 a o l a ( c l o ) ，3 1 1 2 0橘红色粉末 7 2 3 5 2 2 ( 3 5 1 2 )3 8 0 ( 4 0 8 )6 6 1 ( 6 3 0 ) j e r l s ( c l 吼) s 2 h 2 0 橘黄色粉末 6 13 5 3 9 ( 3 5 5 3 )3 8 2 ( 3 9 7 ) 6 6 4 ( 6 3 7 ) kt r l 。( c l o , ) 3 h 2 0 橘黄色粉末 6 63 6 4 4 ( 3 5 9 8 ) 4 0 0 ( 3 8 7 )6 6 9 ( 6 4 5 ) l y b l a ( e l 0 ) a 4 1 1 2 0 橘黄色粉末 5 93 4 2 7 ( 3 4 4 4 ) 3 7 2 ( 4 1 5 ) 6 3 7 ( 6 1 8 ) m l u l 3 ( c l 0 ) 3 5 1 1 2 0橘黄色粉末 4 9 3 4 0 6 ( 3 3 9 5 )3 7 2 ( 4 2 3 )6 3 8 ( 6 0 9 ) 9 内蒙古大学硕十学位论文 3 1 配体的合成 合成路线如下： 穹一n 型l 皂f p p - e h 2 s 0 4 宰一一业骂 争0 1 2 c l l 3 n i l 2 n i l 2 h 2 0 无水t 吓 3 、结果与讨论 c o o c l i 3 c 1 1 3 c o c i a l c l 3 仓- - c o o h f e 一c l i 捌。 佥c o n - 硼2 庐 c i i z c i l 3 叫 仓- - c o o c i i 3 f e 铲c o c i i 3 岔c o c i f e 一c l i - - a 3 z n h g h c i 关于酰肼的合成文献主要有俩种方法，即酯的肼解m 1 和酰氯的肼解。理论上讲，配体 1 一乙基二茂铁甲酰肼就可以用相应的酯直接肼解，这样就可以节省皂化和酰化俩步反应。 但是实际中无论反应条件怎样改变都不能得到酰肼( 从薄层色谱看转化率非常低) 。为此，我 们只能够采取后一个方法，先把相应的酯转化成酰氯后再与8 0 水合肼在无水t h f 中反应， 得到了配体( l ) ，产率较高。 在合成中我改进了前人的方法，以含肼量8 0 的水合肼代替含肼量6 4 的水和肼。溶剂由 无水乙醇改为无水四氢呋喃，因为反应中生成的盐酸肼可以部分溶解于乙醇，用过滤的方法 不能完全除去，使得滤液中含有盐酸肼，给产物的纯化带来了困难，故改为四氢呋喃作溶剂。 反应过程中产生副产物盐酸肼，需要消耗一部分肼，故所需肼应过量。但是肼过多不但浪费 原料，而且使产物分离困难。经过多次实验我们认为肼与二茂铁甲酰氯的摩尔比4 5 ：1 较 适宜。 由于反应是轻微放热反应，故反应温度控制在o 一1 0 为适宜。反应过程中原料的滴加顺 序不能颠倒，否则会生成偶联副产物。 1 0 内蒙古大学硕 学位论文 3 2 配合物的合成 关于配合物的合成条件，我们进行了大量的摸索实验。我们曾经用稀氨水调节溶液的p h 值，但由于水是强配位体，含水量大时，其它配体取代水分子，与l n ”离子发生配位是困难 的，所以我们用浓氨水调节p h 值，并控制p h 值在5 6 之间。因为p h 值过低，稀土离子与 配体不发生络合；p h 值过高，稀土离子易水解，而使络合反应不完全。经过反复摸索，发现 p h 值在卜6 之间较宜。 温度对反应的影响较大。为了找到适宜的反应温度，我们在室温、3 0 。c 、4 04 c 、5 0 、 6 0 以及乙醇回流温度下进行实验，发现反应温度以4 0 一5 0 为宜，在此温度下产率较高。 在配合物的合成中，我们发现铈配合物的产率很低，而且颜色较其它配合物深。其原因 可能是高氯酸盐晶体中高氯酸残留量比较大，在配合反应时体系酸度过大且伴随有氧化反应 发生导致产物颜色较深。 3 3 配合物的物理性质 配体17 一乙基二茂铁甲酰肼为橘红色晶体，能溶于甲醇、乙醇、四氢呋喃、d m s o 、d m f 等溶剂，不溶于乙醚、二氯甲烷、石油醚等。 配合物位为黄色或橘红色粉末，不溶于甲醇、乙醇、石油醚、乙醚、丙酮、苯、四氢呋 喃等，能溶于氯仿，二氯甲烷，d m s o 和d m f 。配合物的稳定性较好，在空气中可长期放置。 3 4 红外光谱 i7 一乙基二茂铁甲酰肼及十三种配合物的红外光谱的数据见附表i ，红外光谱图见附 图1 6 。由红外光谱可见，十三种稀土配合物的红外光谱图均相似，表明配合物具有相似的 结构。 ( 1 ) c = o 伸缩振动 十三种配合物均在1 5 8 1 - - 1 5 8 3 c m - 处出现强吸收峰，这是由羰基的伸缩振动产生的。与 配体的v 。( 1 6 2 2 c m l ) 相比，吸收峰红移了4 0 c m - 1 ，这表明羰基的氧原子参与了配位作用， 使得c = o 双键强度减弱，故吸收频率发生红移。 ( 2 ) n - n 伸缩振动 配合物的v 。出现在1 0 5 0 c m - 1 左右，与配体的v 。( 1 0 4 0 c m - 1 ) 相比，向高波数方向移动了 5 - l o c m l ，这表明n n 基团中有一个氮原子发生了配位作用，使得另一个氮原子上的弧对电 内蒙古人学硕 。学位论文 一f 一 f e il n c n 。c h ：一 5 一_ 一 3 5 核磁共振氢谱 我们以氘代d m s o 为溶剂，t m s 为内标，测定了配体1 一乙基二茂铁甲酰肼和十三种配合 物的核磁共振氢谱。配体及其n d ( i i i ) 配合物的1 h n m r 谱图见附图7 8 。 配体1 h n m r ：4 1 ( 4 h ) ，4 3 ( 2 h ) ，4 6 ( 2 h ) p p m 附近的质子峰分别归属于茂环上的8 个氢。 茂环上8 个质子受羰基去屏蔽作用的程度不同而显示出不同的化学环境。与c = o 相邻的俩个 内蒙古犬学硕七学位论文 质子的共振峰在6 值4 7 p p m 附近，俩个问位质子峰出现在4 3 p p m 附近。而由于乙基对茂环 上的质子影响较小，剩下的四个质子化学环境相近，只在4 i p p m 处出现组共振峰。 1 i p p m ( 3 h ) 是甲基的质子峰，2 3 p p m 附近的四重峰则归属于亚甲基c h 2 一的质子峰，由于受 茂环的去屏蔽作用，其化学位移移向低场，6 值为2 3 p p m 。在谱图上不能够找到俩个氮原子 上的质子峰，这可能是因为酰肼基和茂环的相互影响导致其质子峰消失”删。 由于稀土配合物中的稀土金属离子具有较多的未成对f 电子，使得稀土离子的顺磁性较 强，干扰磁场并导致谱线宽泛o “，一般得不到清晰可辨的核磁共振氢谱。所测的几种配合物 均未出现较为清晰的核磁谱图。在核磁谱图上除了c h 。一和c h ：一外，其他的质子峰不能够准 确被分辨出来。因此所有配合物的。h i d n r 谱图只能作为大概参考。 3 6 配合物的差热热重分析 1 3 种配合物没有得到理想的d t a - t g 曲线图。在热重分析时，配合物因受热而四处喷溅， 天平称量出现较大误差，故不能精确反映出配合物受热分解及其结晶水的失重问题。导致这 一现象是由于高氯酸根具有爆炸性，含有高氯酸根的配合物同样具有爆炸性，在一定的温度 时就会立刻发生剧烈的爆炸。h o 的差热图见附图9 。 3 7 配合物的摩尔电导率 为了确定高氯酸根与稀土金属离子的键合情况，我们测定了几种配合物的电导。将 0 0 5 f m n o l 配合物溶于2 5 m l d m f 中，配制成2 o m o l l 1 的溶液，在2 5 c 下测其电导率，结果 见表2 。 表2 配合物的摩尔电导率 t a b l e2m o l ee l e c l r i c a lc o n d u c t a n c eo f c o m p l e x e s 配合物s m e u h o e r 电导率 2 0 62 0 01 9 21 9 0 ( us c m - 1 ) 摩尔电导率 1 0 3 1 0 0 9 69 5 ( s c m 2 m o l l ) 0 1 5 s c m 2 m o l 。1 之间即为1 ：1 型) 。可能的结构可以表示为 l n l 3 ( c i o 。) 。 c l o n h ：0 。其中有俩 个高氯酸根在内界参与配位，剩余的一个高氯酸根离子则留在外界。 内蒙古大学颂t 学位论文 3 8 电化学性质 我们用循环伏安法测定了配体及三个配合物的电化学性质”1 。支持电解质为b u 。n p f 6 ， 扫描速率1 0 0 m v s 。所得阳极峰电势( 艮) ，阴极峰电势( e ，) ，阴极峰电流与阳极峰电流的 比值等数据列于表3 ，配体( l ) 及其配合物的伏安曲线见附图1 0 1 3 。 表31 一乙基二茂铁甲酰肼稀土配合物的电化学分析数据 t a b l e3a n a l y t i c a ld a t ao f l i g a n da n dc o m p l e x e s 化合物v ( m v s 1 )已( m v )艮( m v ) e d ( m v )e o ( m v ) l p 。l p 配体( l ) 1 0 03 5 9 d y l “( c l 0 4 ) a h 2 0 1 0 03 8 02 4 91 3 l3 1 40 6 6 e r l 。( c l 0 4 ) 3 2 h 2 0 1 0 0 3 8 02 5 61 2 43 1 8o 6 5 t m l 。( c l 0 | ) 。h z o 1 0 03 8 52 6 71 1 83 2 60 6 1 e p = k k ( m v )e o = ( k + k ) 2 从表3 可见，配体的氧化还原峰为不可逆的，只有氧化峰。而配合物为半可逆的。三种 配合物都只有一组氧化还原峰，对应，f e 3 + +e ；2 2 兰f e 2 + ，表明在每个配合物中的 二茂铁基在电化学上是等同的。 比较几个配合物的e 口值可见，其值依次增大，表明配合物氧化能力依d y 、e r 、t m 、略 有增强1 。配体的可逆性不是太好，它的还原性要大于其氧化性。 3 9 配合物的荧光光谱 我们测定了s m ，e u ，t b ，d y 配合物的固态荧光光谱，荧光光谱见附图1 4 。从激发谱图 上可以看出，配合物的吸收峰很低，导致其发射荧光强度也很低，四个配合物并未出现稀土 离子的4 f 能级间跃迁的特征线状光谱。因为配体l 一乙基二茂铁甲酰肼中含有二价铁离子， 铁离子d 轨道之间的跃迁比稀土离子4 f 轨道间跃迁所需的能量低，在荧光光度计中发射光激 发样品时，发射光能量易被铁离子吸收，故不能出现稀土离子的特征荧光。 1 4 内蒙古大学硕l 学位论文 参考文献 t j k e a l y p l p a u s o n ，n a t u r e1 6 8 ，1 0 3 9 ( 1 9 5 1 ) j d b r a u n a n i e l s e ne ta l ，u s p a t3 ，9 9 2 2 4 0 ( 1 9 7 6 ) a n o n j p n p a t8 11 5 5 0 9 1 ( 1 9 8 1 ) n i k o n d r a s h k i n a j n z e l e k o v ae ta l ，p l a s t m a s s y ，11 ( 1 9 8 2 ) h k a t oj a p a np a t 7 4 11 9 9 4 1 ( 1 9 7 4 ) v i s u s h k o v ：a i v o l o z h i ne ta l ，v v s o k o m 0 1 s o e d i n ，s e r a ，2 2 ，8 3 6 ( 1 9 8 0 ) k l r i n e h a r t ，j r ，r j c u r b y ，j a m c h e m s o c8 4 ，3 2 6 3 ( 1 9 6 2 ) c n c d r e ya n da s j s t e w a r t ，p e p t p r o c e u r r e p t s y m p 1 9 t h ，6 5 ( 1 9 8 6 ) t e t s u j ik a m e t a n i2 0 ，3 8 2 ( 6 5 ) ，s e p t 1 0 ，a p p l j u l y l l ，1 9 6 2 ( j a p a n ) c h e m i s c h ef a b r i ks c h w e i z e r h a l l b r i t 7 4 4 ，4 8 3f e b 8 ，1 9 5 6 c h e m i s c h ef a b r i ks c h w e i z e r h a l l b r i t 7 4 3 。6 6 6j a n 1 8 ，1 9 5 6 m a i t i 。a m a l e n d u ；g h o s h ，s a k t i p r o s a d ，j i n o r g b i o c h e m 1 9 8 9 ，3 6 ( 2 ) ，1 3 1 - - 9 ( e n g ) n a r a n g k k ；s i n g h v p ，s y n t h r e a c t i n o r g m e t 一o r g c h e m 1 9 9 3 ，2 3 ( 6 ) ， 9 7 1 8 9 ( e n g ) 1 4 n a r a n g k k ；s i n g h ，m e e n a ，s y n t h r e a c t i n o r g m e t 一o r g c h e m 1 9 8 5 ，1 5 ( 6 ) ，8 2 1 - - 3 7 ( e n g ) 1 5 m a l h o t r a ，r a j e s h ；m a l i k ，m a n g e ls e ta l ，j i n o r g b i o c h e m 1 9 9 2 ，4 5 ( 4 ) ，2 6 9 - - 7 5 ( e n g ) 1 6 n a r a n g k k ；s i n g h ，v p e ta l ，s y n t h r e a c t i n o r g m e t - - o r g c h e m 1 9 9 3 ，2 3 ( 7 ) ， 11 8 7 2 0 8 ( e n g ) 2 0 2 l 2 2 r a y m o n dc a v i e ra n dr i c h a r dr i p s ，j m e t c h e m 8 ( 5 ) ，7 0 6 8 ( 1 9 6 5 ) ( e n g ) a l f r e da s c h i l t ，t a l a n t a1 3 ( 7 ) ，8 9 5 - - 9 0 2 ( 1 9 6 6 ) ( e n g ) d o l g o r e v 。a v ：p a l n i k o v a ，t i ，o p t i c h m e t o d yk o n t r o l ak h i m s o s t a v a m a t e r i a l o v1 9 7 4 7 9 8 2 ( e n g ) p i l i p e n k o ，a t ：k a r p o v a ，0 i e ta l ，z h a n a l k h i m 1 9 7 7 ，3 2 ( 7 ) ，1 3 6 9 - - 7 2 ( r u s s ) a l l a n j r ；c a r d n e r ，a r e t a l ，t h e r m o c h i m ，a c t a1 9 9 2 ，2 0 8 ，1 1 5 2 3 ( e n g ) r a d u s h e v ，a v ：m a l y s h v e a ，n m e ta l ，u s s r ，s u1 ，3 6 0 ，2 1 0 ( c 1 c 2 2 8 3 2 6 ) ， j 5 i i j o 1 2 3 n眩盼心嘀口暗旧-：=n n 内蒙古大学硕1 。学位论史 2 3 2 4 2 5 2 6 1 5j u n1 9 9 2 ，a p p l 3 ，8 5 4 ，0 6 01 1f e b1 9 8 5f r o mi z o b r e t e n i y a1 9 9 2 ，( 2 2 ) ，2 5 3 r a d u s h e v ，a v ：m a l y s h v e a ，n m e ta l ，u s s r ，s u1 ，1 3 6 ，4 8 5 ( c 1 c 2 2 8 3 0 0 ) ，1 5 j u n1 9 9 2 ，a p p l 3 ，6 0 3 ，8 1 00 9j u n1 9 8 3f r o mi z o b r e t e n i y a1 9 9 2 ，( 2 2 ) ，2 5 2 r a d u s h e v ，a v ：s h e i n ，a b e ta l ，z a s h c h m e t 1 9 9 2 ，2 8 ( 5 ) ，8 4 5 8 ( r u s s ) k a j e n s e ne ta l ，z a n o r g a u g a m c h e m 2 2 8 ，8 3 8 ( 1 9 3 6 ) p a u lr c a n dc h a d h as l ：s t r u c t u r eo fd o n o r a c c e p t o rc o m p l