物性方法定义.docx

做模拟的时候物性方法的选择是十分关键的，选择的十分正确关系着运行后的结果。是一个难点，高难点，而此内容与化工热力学关系十分紧密。首先要明白什么是物性方法？比如我们做一个很简单的化工过程计算，一股100C,1atm的水-乙醇(1:1的摩尔比，1kmol/h）的物料经过一个换热器后冷却到了80C,0.9atm,问如分别下值是多少？1.入口物料的密度，汽相分率。2.换热器的负荷。3.出口物料的汽相分率，汽相密度，液相密，还可以问物料的粘度，逸度，活度，熵等等。以上的值怎么计算出来？好，我们来假设进出口的物料全是理想气体，完全符合理想气体的行为，则其密度可以使用PV=nRT计算出来。并且汽相分率全为1，即该物料是完全气体。由于理想气体的焓与压力无关，则换热器的负荷可以根据水和乙醇的定压热熔计算出来。在此例当中，描述理想气体行为的若干方程，比如涉及至少如下2个方程：1.pv=nRT，2.dH=CpdT.这就是一种物性方法（aspen plus中称为ideal property method)。简单的说，物性方法就是计算物流物理性质的一套方程，一种物性方法包含了若干的物理化学计算公式。当然这例子选这种物性方法显然运行结果是错误的，举这个例子主要是让大家对物性方法有个概念。对于水-乙醇体系在此两种温度压力下，如果当作理想气体来处理，其误差是比较大的，尤其对于液相。按照理想气体处理的话，冷却后仍然为气体，不应当有液相出现。那么应该如何计算呢？想要准确的计算这一过程需要很多复杂的方程，而这些方程如果需要我们用户去一个个选择出来，则是一件相当麻烦的工作，并且很容易出错。好在模拟软件已经帮我做了这一步，这就是物性方法。对于本例，我们对汽相用了状态方程，srk,液相用了活度系数方程(nrtl,wilson,等等），在aspen plus中将此种方法叫做活度系数法。如果你选择nrtl方程，就称为nrtl方法，wilson方程就成为wilson物性方法(wilson property method)。在aspen plus中（或者化工热力学中）有两大类十分重要的物性方法，对于初学者而言，了解到此两类物性方法，基本上就可以开始着手模拟工作了。大体而言，根据液相混合物逸度的计算方法的不同，物性方法可以分为两大类：状态方程法和活度系数法。状态方程法使用状态方程来计算汽相及液相的逸度，而活度系数法使用状态方程计算汽相逸度，但是通过活度系数来计算液相的逸度。常见的状态方程有ideal,srk,pr,lk方程以及他们的一些改进方程.状态方程法就是基于此类状态方程来计算逸度，压缩因子，焓等等的物性方法。常见的活度系数方程有nrtl, wilson,uniquac等。活度系数法就是基于此类活度系数方程来计算液相逸度，液相焓等的物性方法。一般而言，对于常见的烃类如烷，烯，芳香族，无机气体如O2,N2等非（弱）极性的化合物，选用状态方程法；对于极性强的化合物，如水-醇，有机酸体系选用活度系数法。另外对于汽相聚合的物质，应选用特别的活度系数法，可以计算汽相聚合效应。对于无机电解质体系，选用elecnrtl物性方法。一、具体的成分类型 1.1 一般化学体系 1.1.1 压力大于10 bars 用带有高级混合规则的状态方程，比如Wong-Sandler，MHV1，MHV2或者Mathias-Klotz-Prausnitz混合规则。 其他可以选的有SR-POLAR，PRWS，RKSWS，PRMVH2，RKSMVH2，SRK，PSRK，HYSGLYCO等。 一般为了获得最好的结果很多状态方程需要二元相互作用参数。如果你不知道二元相互作用参数，就用SR-POLAR或PSRK这些带预测性的状态方程。 对于制冷剂来说最好用REFPROP。 1.1.2 压力不大于10 bars 用活度系数法，比如NRTL，Wilson，UNIQUAC或者UNIFAC。 但是还要考虑一下几个方面： （1）羧酸是否存在； （2）电解质体系； （3）Henry组份(不可压缩组份)； （4）HF是否存在； （5）双液相是否存在。 1.2 含烃体系 1.2.1 包含原油评价或虚拟组份 真空环境 一般用BK10(Braun K-10)或MXBONNEL(Maxwell-Bonnell) 非真空环境 一般用CHAO-SEA(Chao-Seader)或GRAYSON(Grayson-Streed)，也能用HYSYS版本的状态方程HYSSRK和HYSPR。如果体系含氢，也可以用BK10(Braun K-10)或着像SRK(Soave-Redlich-Kwong)和PENG-ROB(Peng-Robinson)这样的状态方程。 1.2.2 不包含原油评价或虚拟组份 一般用标准的状态方程，比如PENG-ROB(Peng-Robinson)，SRK(Soave-Redlich-Kwong)，或者LK-PLOCK(Lee-Kesler-Plocker)。也能用HYSYS版本的状态方程HYSSRK和HYSPR。 1.3 特殊体系(水，胺类，酸水，羧酸，HF，电解质) 1.3.1 胺类 可以用下面几种： （1）AMINES: Kent-Eisenberg模型； （2）ELENRTL: 带有Redlich-Kwong状态方程的电解质NRTL模型； （3）ENRTL-RK：ELECNRTL的加强版.和ELECNRTL一样，它运用了不对称的标准态。 1.3.2 含羧酸(比如醋酸)的混合物 为了使气相缔合，一般用带有Nothnagel或Hayden-OConnel模型的活度系数模拟，例如NRTL-HOC或WILS-NTH。有机酸比如醋酸在气相会形成二聚物，需要具体的模型去解释非理想相的状态。 1.3.3 电解质体系 可以用ELENRTL:带有Redlich-Kwong状态方程的电解质NRTL模型（适用含水或混合剂） （1）ENRTL-RK：ELECNRTL的加强版.和ELECNRTL一样，它运用了不对称的标准态； （2）ENRTL-SR：和ENRTL-RK类似， 只是运用对称的标准态（可用于含水的或不含水的电解质体系）； （3）PITZER: Pitzer适用含水的电解质系统。 此外，你还能用系统自带的Electrolyte Wizard帮助形成需要的反应和反应物。 1.3.4 HF 为了使气相缔合，可用WILS-HF或ENRTL-HF，或者任何带有HF状态方程的活度系数法。你也可以用内置的WILS-HF或ENRTL-HF物性方法。但如果你偏好一个不同的活度系数方程(比如NRTL)，也可以开始用WILS-HF物性方法，然后到性质物性方法模型表格选择NRTL模型。 还有就是HF在气相会首先形成六聚物，这需要具体的模型去解释这非理想相的状态，因此可以用的状态方程模型是ESHF。 1.3.5 制冷剂 可以用通过NIST开发的REFPROP物性方法。 1.3.6 酸水系统 可以用APISOUR: API酸水法。 1.3.7 只有水的系统 （1）STEAM-TA: ASME 1967水蒸气表统计； （2）STEAM-NBS: 1984 NBS水蒸气表； （3）STEAMNBS2: 1984 NBS水蒸气表，和STEAMNBS一样，但是根搜索法不一样； （4）IAPWS-95: 1995 IAPWS为常规和科学应用提出的公式； （5）IAPWS-95：水和蒸汽现行被推荐的标准性质。 1.4 制冷剂体系 可以用通过NIST开发的REFPROP物性方法。二、具体的工艺类型 2.1 一般化学体系 一般，用一个基本的活度系数物性方法就可以了，比如NRTL，WILSON，UNIQUAC和它们的变形。 对于初步设计，最初的UNIFAC或者Dortmund 改进的UNIFAC（UNIF-DMD)都能拿来用。 压力大于10 bars，用带有高级混合规则的状态方程，比如Wong-Sandler，MHV1，MHV2或者Mathias-Klotz-Prausnitz混合规则。其他可以选的有SR-POLAR，PRWS，RKSWS，PRMVH2，RKSMVH2，SRK，PSRK，HYSGLYCO等。 2.2 电解质体系 可以用ELENRTL:带有Redlich-Kwong状态方程的电解质NRTL模型（适用含水或混合剂） （1）ENRTL-RK：ELECNRTL的加强版，和ELECNRTL一样，它运用了不对称的标准态； （2）ENRTL-SR：和ENRTL-RK类似，只是运用对称的标准态（可用于含水的或不含水的电解质体系）； （3） PITZER: Pitzer适用含水的电解质系统。 此外你还能用系统自带的Electrolyte Wizard帮助形成需要的反应和反应物。 2.3 环境相关的 一般，用一个基本的活度系数物性方法就可以了，比如NRTL，WILSON，UNIQUAC和它们的变形。 对于初步设计，Dortmund 改进的UNIFAC（UNIF-DMD)能拿来用。 这类应用最重要的是能精确的表现出微量成分的情况，因此为确保你选择的物性方法能精确描述感兴趣的微量组份在无限稀释中的活度系数，记得检查修改适当的二元相互作用参数。 2.4 天然气工艺 一般一个三次方的基础物性方程就能适用，比如PENG-ROB或SRK，也可以用HYSYS版本的状态方程HYSSRK和HYSPR。 天然气的储存交接计算用GERG2008。 2.5 矿产和冶金 对于热冶学选用SOLIDS或者FACT物性方法。FACT方法需要外部的ChemSage数据文件和ChemApp证书，可以在Aspen/FACT/ChemApp界面设置。湿法冶金用ELECNRTL或ENRTL-RK物性方法就可以了。 2.6 油气 一般一个三次方的基础物性方程就能适用，比如PENG-ROB，RK-SOAVE，SRK，PR-BM，RKS-BM，HYSPR，HYSSRK或者PC-SAFT。 2.7 石化 可以广泛的根据工艺涉及的内容选择物性方程。状态方程和活度系数可能都可以使用。 2.8 聚合 使用一个聚合的物性方法，比如: PC-SAFT: PC-SAFT适合共聚.这个模型控制缔合； POLYNRTL: 带亨利定律的Polymer-NRTL/Redlich-Kwong状态方程； POLYFH: 带亨利定律的Flory-Huggins/Redlich-Kwong状态方程； POLYSL: Sanchez-Lacombe； POLYSRK: 有预测聚合的Redlich-Kwong-Soave状态方程； POLYUF: 符合亨利定律UNIFAC/Redlich-Kwong状态方程； POLYUFV: 符合亨利定律UNIFAC自由体积/Redlich-Kwong状态方程； POLYPCSF: Perturbed-Chain统计缔合流体理论 (PC-SAFT)； EPNRTL: 符合Redlich-Kwong状态方程的Electrolyte-Polymer NRTL模型。适用于水溶液、混合溶液也包括聚合。 这些方法可以在Polymers Plus和Aspen Properties存在时应用。 2.9 动力 可和燃烧数据库一起用P