贵金属主要化合物和配合物.doc

贵金属主要化合物和配合物（一） （一）氧化物 铂族金属有多种价态的氧化物，如PdO, Rh2O3, Ir2O3, RuO2, RhO2, IrO, PtO2,RuO4、OsO4等。除锇、钌氧化物外，多数氧化物不稳定，易高温分解为金属。在提取冶金中，钯、锇、钌的氧化物的许多重要性质直接影响到它们的有效富集和分离。钯在精炼过程中用其络合盐缎烧为海绵金属时，极易氧化为PdO，这个氧化物不溶于任何酸，且难溶于王水，这使重溶再精炼的过程很难进行。 锇、钌的金属粉末在常温下即可被空气中的氧氧化。当以锇、钌酸盐或锇钌的氯配合物存在于碱性或酸性溶液中时，氧、氯、氯酸盐、双氧水、硝酸等各种氧化剂皆可将其氧化为挥发性高价氧化物。八价氧化物OsO4、RuO4是特征氧化物，皆有烧碱气味，有毒。常温下OsO4是无色或浅绿色透明固体，正四面体结构，但熔点仅41，沸点141，较低温度下即易汽化挥发，气态OsO4近乎无色。RuO4常温下为黄色针状固体，也为正四面体结构，熔点25，沸点65，比OsO4更易汽化挥发。气态RuO4为橙色，热稳定性差，在汽化、升华或蒸馏时，若遇较高温度（约180）会自行发生爆炸分解。但OsO4的热稳定性较好。 两种高价氧化物都属强氧化剂，分解或遇还原剂皆被还原为OsO2, RuO4，并放出氧气。RuO4、OsO4极易溶于许多有机溶剂且比较稳定，如在CC14中OsO4的溶解度高达250%，这成为从溶液中萃取提锇、钌的方法之一。两种八价氧化物都属酸性氧化物，可溶于水。OsO4的水溶液无色，25水中高达7.24%。RuO4的水溶液为金黄色，20水中可达2.03%。都可溶于碱性溶液中生成锇、钌酸盐，但温度较高时它们又会重新挥发。OsO4在酸性溶液中的溶解性不如RuO4，后者溶于盐酸溶液后被还原并转化为稳定的低价态氯钌酸。究竟呈何种价态与盐酸浓度及放置时间有关，如在6mol/L HC1中全部以Ru（）氯配酸状态存在，酸度降至0.5mol/L并放置较长时间则全部转化为Ru()。酸度降至0.1 mol/L则全部转化为RuO4黑色沉淀。提取冶金中利用锇、钌易氧化为强挥发性的八价氧化物的性质与其他金属分离，然后用冷态的稀碱溶液和稀盐酸溶液分别吸收，相互分离。 （二）水合氧化物（氢氧化物） 铂族金属不同价态的氧化物基本上都有其对应的水合氧化物，它们都从各金属的盐或配合物的水溶液中用碱中和水解的方法制备。水解时同时加入氧化剂或还原剂，则可控制并制备出要求价态的水合氧化物。若溶液中加入保护胶则水解时生成相应的胶体溶液。提取冶金中经常碰到的水合氧化物主要有Au(OH)3、Rh(OH)3、Ir(OH)3、Rh(OH)4、Ir(OH)4、Pt(OH）2、Pt(OH)4、Pd(OH)2、Ru(OH)3、Ru(OH）4等。它们有不同的颜色，如新沉淀的四价铂的水合氧化物呈白色，煮沸后变为赭棕色，干燥后变为黑色。铑、铱的水合氧化物颜色则取决其水解条件，如用浓碱沉淀则制得黑色的Rh(OH)3（难溶于无机酸）及Ir(OH)3，用稀碱液中和产生的沉淀则分别呈黄色Rh(OH)3H2O和绿色的Ir(OH)3。 所有水合氧化物溶解度都很小，很易重新溶于无机酸，若加热完全脱水后则转化为相应的氧化物，在酸中难溶或完全不溶。新鲜的沉淀用盐酸溶解后皆转化为相应的氯配阴离子。有些水合氧化物，如PdO2xH2O、RhO2xH2O还可溶于有机酸（如乙酸），也溶于苛性碱溶液生成相应的金属酸盐，如NaRhO2。 （三）硫化物 硫化物是贵金属的重要化合物。自然界存在性质非常稳定的硫化矿物。通常从含有贵金属的水溶液中通入硫化氢气体或加入硫化钠，皆可获得其硫化物沉淀。也可直接用金属与硫在高温及真空条件下反应制取。提取冶金中经常遇到的不同价态的硫化物有Au2S、Au2S3、Ag2S、RuS2、RuS3、Rh2S3、Rh2S5、PdS、PdS2、OsS2、IrS、Ir2S3、IrS2、IrS3、PtS、PtS2等。由于硫化氢或硫化钠本身带有一定的还原性及生成的硫化物中带有S-S键，因此沉淀出的硫化物实际上呈低价态。若溶液中贵金属浓度很稀则生成的硫化物呈胶体状态，很难过滤分离。有些新鲜沉淀的硫化物，如PtS2、PdS还能在空气中被缓慢地氧化为硫酸盐。 所有贵金属硫化物的颜色均较深（灰到黑）。高价态硫化物加热时可逐级降解为低价硫化物，直至分解为金属。所有硫化物都不溶于水，沉淀法制备的新鲜态硫化物易重溶于无机酸，有氧化剂存在可加速溶解过程。但高温合成的硫化物化学性质很稳定，难溶于无机酸，甚至在王水中都难溶。 （四）硫酸盐和硝酸盐 按金属存在形态这两类化合物分为两种：一种是金属呈阳离子的简单盐，如Ag2SO4、AgNO3、Ru（SO4）2、Rh2（SO4）3、Ir2（SO4）3、Ir（SO4）2、PdSO4H2O、Pt（SO4）2、Pd（NO3)2等；另一种是配合物，如HRh（SO4）2、HPt（SO4）2、K2Pt（NO2）6等。银、铱、钯、铑的氧化物或水合氧化物与硫酸在加温下反应可制得相应的简单硫酸盐。金属银、钯粉与热浓硫酸反应或与硝酸硫酸混合酸反应都可制得硫酸盐。钌、铱的硫化物用硝酸氧化即可转化为相应金属的硫酸盐。金属铂与浓硫酸共热至380生成硫酸铂。金属铑与KHSO4或K2S2O7焙烧转化为硫酸铑。铑（）、铱（）的硫酸盐易与碱金属硫酸盐生成复盐矾。矾盐的通式为MM(SO4）12H2O。式中M为锂、钠、钾、铷、铯等碱金属阳离子。 铂族金属的硫酸盐可溶于水。铂、铑的硫酸盐还可溶于乙醇和乙醚。硫酸盐的颜色从黄红到红棕变化，主要取决于结晶水的数量，如带两个结晶水的硫酸钯为红棕色，一个结晶水为橄榄绿色，15个结晶水的硫酸铑为灰黄色，减为12个结晶水变为浅黄色，减为4个结晶水则变为红色。 AgNO3是最重要的银盐，无色透明晶体，易溶于水。 （五）氯化物 最重要的氰化物是AuCN、Au（CN）2-、AgCN、Pd(CN)2等，它们都易溶于碱性氰化物溶液中，成为提取金、银的重要方法。 （六）配合物 贵金属能生成多种价态且性质差异很大的配合物，各种配合物的性质差别和不同的生成条件，是许多重要和独特的贵金属分离、精炼方法的重要基础。 金和铂族金属配合物中的配位体有卤素（氟、氯、溴、碘）、硝基、亚硝基、硫的氧化物或其他化合物、氰根、氨、水分子、有机基团等很多种，配阴离子又与许多其他元素的阳离子生成配合盐，这些配合盐又有四面体、八面体、顺式、反式等很多种结构。目前仅铂的配合物就已知数千种。贵金属提取冶金中应用最多的是卤素（特别是氯），其次是以氨、亚硝基（NO2-）、硫脲为配位体的配阴离子及与碱金属钠、钾和铵阳离子形成的配合盐。以下是提取冶金中应用较多的贵金属配合物。 1.氯配合物 氯化物体系（王水、氯气、氯酸盐等）溶解贵金属一直是最主要的方法，贵金属相互分离和精炼方法的建立和发展也多以其氯配合物性质的差异为基础。该类配合物是最重要且研究得比较充分的体系。 AgCl在水中溶解度很低，但在过量C1-介质中则生成可溶性配合物AgCl2-。 金和铂族金属皆能生成通式为mxMCly的氯配合物。式中M为H+、Na+、K+、NH4+等阳离子，M为贵金属阳离子，随M价态不同，x通常为1-3, y为4或6。呈晶体状态时还含不同数量的结晶水。中心离子的氧化价态对配合物的稳定性及其他化学性质的变化，对用沉淀或萃取分离精炼方法的选择和制定有重要的影响。贵金属在氯化物溶液中可出现的氧化价态为：Ru（ ）；Rh（ ）：Pd（ ）；Os（ ）；Ir（ ）；Pt（ ）；Au（ ）。 每个金属的前两种氧化态最常见，第一种是最稳定的氧化态。最常见的氯配阴离子种类和特点列于下表。常见贵金属氯配阴离子及特点元素价态电子构型主要配合物标准氧化还原电位/V配合物空间构形Aud8AuCl4-AuCl4-/Au1平面正方Pdd8PdCl42-PdCl42-/Pd0.59平面正方d6PdCl62-PdCl62-