固体催化剂的制备及性能评价.ppt

固体催化剂的制备及性能评价 报告内容 1 催化剂设计程序2 催化剂制备及成型方法3 催化剂的积碳失活4 催化剂的表征方法5 催化剂评价体系 固体催化剂的组成 固体催化剂主要有活性组分 助剂和载体三部分组成 1 活性组分 主催化剂 是催化剂中产生活性的部分 没有它催化剂就不能产生催化作用 2 助剂 本身没有活性或活性很低 少量助剂加到催化剂中 与活性组分产生作用 从而显著改善催化剂的活性和选择性等 3 载体 载体主要对催化活性组分起机械承载作用 并增加有效催化反应表面 提供适宜的孔结构 提高催化剂的热稳定性和抗毒能力 减少催化剂用量 降低成本 一 催化剂的设计程序 催化剂设计程序 不合要求 标值以活性 选择性 寿命为重点 催化剂的开发过程大致可分为三个阶段 对各阶段催化剂设计的应采用不同做法 第一阶段 多方面收集相关资料 从类似反应中选择具有高活性的催化剂进行试验 或利用元素周期表 晶格常数 固体酸碱性质等进行推断 根据这些假设选定一些催化剂进行制备和实验 一旦有了苗头就要集中精力进行催化剂配方试验 以此扩大成果 第二阶段 要用反应手段快速测试催化剂活性 第三阶段 用最新手段揭示催化剂的内在性能 使问题全面解决 二 催化剂制备及成型方法 一般制备方法 1 沉淀法 将活性组分用酸碱中和以沉淀形式产生氢氧化物 2 浸渍法 将载体放进含有活性物质的液体中浸渍原理 活性组份在载体表面上的吸附毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部提高浸渍量 可抽真空或提高浸渍液温度 活性组份在载体上的不均匀分布包括 过量浸渍法 等体积浸渍法 多次浸渍法 3 离子交换法 把载体用离子交换使活性组分进入催化剂中 或除去有害组分 氢型分子筛的制备 H ZSM 5 其他方法 热分解法 把含有活性组分的盐类化合物 在高温下加热分解熔融法 通过熔融金属生成合金而生成多元金属催化剂 工业用催化剂的成型 反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂颗粒 球型 条型 微球型 蜂窝型等 颗粒形状影响到催化剂的活性 选择性 强度 阻力 传热 催化剂的成型 压片工艺 颗粒形状一致 大小均匀 表面光滑 强度高适用于固定床反应器缺点 生产能力的低 设备复杂 催化剂的成型 挤条工艺 塑性好的物料 铝胶等 或粉状物加了粘结剂后可挤条成型强度低 可烧结补强 催化剂的成型 喷雾工艺 用雾化器将溶液分散为雾状液滴 在热风中干燥而获得微球型催化剂流化床催化剂大多用该法 催化剂的成型 滚球工艺 适用于球型催化剂的成型粒度均匀 形状规则机械强度不高 表面粗糙 三 催化剂的积碳失活 图 催化剂使用中的性能变化 催化剂在使用过程中 其活性和选择性皆会逐渐下降 甚至失去继续使用的价值 这就是催化剂的失活过程 催化剂的失活是一个复杂的物理和化学变化过程 通常将失活过程划分为以下三种类型 催化剂积碳等堵塞失活 催化剂中毒失活 催化剂的热失活和烧结失活 积碳失活 催化剂在使用过程中 因表面逐渐形成碳的沉积物从而使催化剂活性下降的过程 在工业催化中 尤其涉及烃类反应中 催化剂的表面积碳是一种不可避免的现象 积碳越快催化剂的使用周期越短 催化剂上的积碳按形成方式分为非催化积碳和催化积碳 非催化积碳主要指气相结碳或非催化表面上生成碳质物的焦油和固体碳质物的过程 在石化工业中较多存在 催化积碳指在催化活性中心上 进行主催化反应的同时 由副反应生成的碳 对催化剂的活性影响较大 催化积碳与催化剂的性质密切相关 尤其与酸性有关 在以金属氧化物 硫化物为活性组分的催化剂其积碳中心主要是酸中心积碳 其积碳速率与催化剂表面酸碱性有关 影响催化剂积碳的因素 影响催化剂积碳的原因很多 主要有原料情况 反应条件和催化剂性能三大因素 原料情况 主要有原料不纯 含酸性杂质 稀释剂 载气等因素 反应条件 原料气组成 反应温度 反应压力 空速等反应条件皆影响催化剂表面积碳 其中尤以反应温度的影响最主要 催化剂性能影响 催化剂的宏观结构 孔径 比表面积等 催化剂粒径及表面酸碱性等影响积碳形成速率 另外 催化剂的不同组分也影响催化剂的抗积碳性能 比如SO42 MxOy型固体超强酸催化剂酸性强度大 有良好的催化活性 但极易积碳结焦 使催化剂失活 而经大量研究发现 通过添加适量的过渡金属或稀土金属可以减缓或消除积碳现象 目前添加的主要金属元素多为Pt Ni Fe和Mn等 尤其是Pt 改性性能非常好 在物性测试过程中主要应渋及以下内容 1 宏观物理结构是否有变化2 微观物理结构是否有变化3 组成是否有改变4 相互之间是否有电子作用5 是否有复合功能 四 催化剂表征方法 催化剂有多种多样 在制备方面除有共同要求外还有许多特殊要求 为此必须对他们的某些物性进行测定 并加以控制 催化剂性能要求及测试项目 几种常用的表征手段 在实验中对催化剂的表征常用x射线衍射 NH3程序升温脱附 差热分析 红外光谱等方法 4 1 X射线衍射 XRD XRD是揭示晶体内部原子排列状况最有利的工具 可以使催化剂的许多宏观物理化学性质从微观结构特点找到答案 多被用于催化剂晶体研究和物相分析 4 2 红外光谱法 IR 1963年Porry首次建议采用吡啶 Py 吸附的红外光谱 IR 法分析氧化物表面的B酸和L酸 此后该方法得到充分的发展 IR法是目前最常用的分析固体酸催化剂表面酸性的方法之一 它可同时得到催化剂表面酸的类型 强度和酸量的信息 IR分析装置主要由红外光谱仪 配套的真空处理装置和吸附装置组成 其中常用的探针分子有Py NH3等 IR法表征固体酸催化剂表面酸的类型是相当成功的 但在酸强度和总酸量的定量分析方面却差强人意 至今为止IR法仍局限于定性或半定量分析 4 3 NH3程序升温脱附 NH3 TPD 程序升温脱附 TPD 法是一种动态的原位分析技术 是表征分子筛等固体酸催化剂表面酸性的有效手段 可提供固体酸催化剂表面的酸强度 酸量等信息 其原理是先让固体酸吸附一些碱性分子 如NH3 Py 正丁基胺 喹啉等 至饱和 然后在真空下低温加热除去物理吸附的碱分子 余下的就是化学吸附的碱性探针分子 这些分子的吸附量对应于酸中心的数目 而酸强度的分布则通过加热时不同的脱附温度得到 4 4 差热分析 DTA 基本原理与差热分析仪差热分析 DTA 在程序控制温度条件下 测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法 参比物 或基准物 中性体 在测量温度范围内不发生任何热效应的物质 如 Al2O3 MgO等 在实验过程中 将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来 就得到了差热分析曲线 用于差热分析的装置称为差热分析仪 1 定性分析 定性表征和鉴别物质 依据 峰温 形状和峰数目方法 将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准 参考 DTA曲线对照 标准卡片有 萨特勒 Sadtler 研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐 Mackenzie 制作的卡片1662张 分为矿物 无机物与有机物三部分 2 定量分析依据 峰面积 因为峰面积反映了物质的热效应 热焓 可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数 应用 五 催化剂评价体系 微反应器 色谱技术 微反应器色谱技术是Emmett等在1955年将反应与色谱技术结合之后才发展起来的 此法用于催化剂的评价和筛选极为方便 具有灵活 快速