第六章2010(1).ppt

第六章材料的表面改性及复合材料的制备 将两种或两种以上组织结构不同 性质不同的物质自然地或人为地结合而构成的另一种性质不同的多相材料称为复合材料 复合材料通常由增强体 填料 与基体结合而成 填料与基体是两种性质不同的材料 它们之间的复合需要首先对填料进行改性 第一节材料的化学表面改性 材料的表面改性 就是通过各种物理的或化学的手段改变材料表面的化学成分及结构组成 从而改变材料表面的理化性质的处理方法 包括两个层次的含义 一是改性过程中材料原有的优良性能保持不变 二是改性后材料获得了对其应用有重要影响的新的优良性能 一 改性剂及其改性机理 表面改性剂包括无机改性剂和有机改性剂 前者有铁 钛 铬 锂等的氧化物或含氧盐 后者有偶联剂 脂肪酸 烯烃低聚物及树脂等 一 偶联剂 偶联剂是一种两性物质 即其既有可与无机物键合的基团 又有可与有机物相作用的基团 在无机材料与有机材料之间 其提供了相互连接的 分子桥 1 硅烷偶联剂 通式 R Si X R为有机活性基团 与聚合物有亲和力 或反应能力 X代表能够水化的烷氧基或氯离子 硅烷偶联剂的改性机理 在一定的pH值条件下 烷氧基团发生水解 形成羟基 硅烷水解形成的羟基与无机材料表面的羟基结合 脱水后形成共价键 2 钛酸酯偶联剂 化学通式 RO m Ti OX R Y n Ti OX 为有机骨干 可与聚合物结合或反应 RO 为可与材料表面键合的官能团 R 为长链基团 可与聚合物分子发生物理缠绕 Y为胺基 丙烯酸 羟基及末端氢原子等 四种基本类型 单烷氧基型 单烷氧基焦磷酸酯基型 螯合型 配位体型 1 单烷氧基型 典型代表 三异硬脂酰基钛酸异丙酯 TTS 偶联机理 适合不含游离水的干燥粉体填料 如碳酸钙 水合氧化铝等 2 单烷氧基焦磷酸酯基型 代表性品种 三 二辛基焦磷酰氧基 钛酸异丙酯 简称TTOPP 38S 改性机理 OH OH RO Ti O P O P OR O O OH OR O O O OR O P OH O OH O PO OR OR 3 Ti O P O P OR ROH OH 2 二 有机酸及其盐类改性剂 1 高级脂肪酸及其盐类 常用 硬脂酸 硬脂酸钙 硬脂酸锌等 特点 分子一端为长链烷基 可与聚合物缠绕和亲和 另一端为羧基或金属盐 可与无机材料表面吸附反应或键合 适合于 表面呈正电性的材料或碱性材料的改性 2 不饱和有机酸类 特点 带有一个或多个不饱和双键及一个或多个羟基 代表 丙烯酸 马来酸 依康酸 醋酸乙烯 醋酸丙烯等 适应于 含碱金属离子的材料 如含有K2O Al2O3 SiO2 Na2O Al2O3 SiO2 CaO Al2O3 SiO2和MgO Al2O3 SiO2组分的材料 他们可与含不饱和双键的有机酸作用 形成稳定的化学键 二 改性剂的选择及其用量的确定 一 表面改性剂的选择 原则 根据材料表面特征选择改性剂 即两者必须能产生较强的结合力 根据改性产品的用途来选择改性剂 用作填料时 改性剂应具偶联性质 能与聚合物成键或发生物理缠绕 亲和性好 用于提高粉体的流动性时 改性剂的有机基团以惰性为好 二 用量的确定 1 包覆面积法 适应于偶联剂 根据粉体的比表面积以及偶联剂的最小包覆面积来计算其用量 W W1 S1 S2 W为偶联剂用量 g W1为粉体的重量 g S1为粉体的比表面积 S2为偶联剂的最小包覆面积 m2 g 2 吸附等温线法 适用于湿法改性 溶液平衡浓度 平衡吸附量 A 吸附等温线的第一个台阶是材料表面全部被改性剂覆盖而形成的 A点所对应的平衡吸附量与平衡时溶液中改性剂的量之和 即为改性剂的实际用量 改性剂用量 表面吸附的改性剂量 溶液中改性剂的量 3 流动指数及粘度确定法 偶联剂用量 0 5 2 0 2000 2400 2800 粘度 Pa s 用KR 44偶联剂对碳酸钙改性时 根据改性后粘度的大小变化来确定最佳用量 随着用量的增加 粘度开始迅速降低 当达到一定值时 粘度不再变化 此时改性剂的用量即为最佳用量 三 改性设备及工艺 1 混料机改性 粉体 改性剂 粉体与改性剂一起放入混料机中 在较高的剪切作用下 实现改性 本装置改性精度较低 2 球磨机改性 a 低振幅 b 高振幅 振动球磨机的介质运动状态 球磨过程中实现改性 适合于熔点低于90 的粉状改性剂 3 高速混合机改性 卸料 蒸汽 蒸汽 夹套 驱动轴 折流板 高速搅拌 混合均匀 夹套加热 受热均匀 并可承受一定压力 是较理想的改性制备 4 反应釜改性 蒸汽 蒸汽 温度计 可控制温度和压力 改性质量高 温度 32 275 压力 70 700KPa 5 气流微型包囊涂覆改性 压缩空气 给料基 风机 过滤器 加热器 旋流器 粉体被喷射速度 60 100米 秒 粉体充分分散 以单颗粒涂覆改性 速度快 质量好 高速运动的颗粒与液滴相碰撞 表面涂覆改性剂 涂覆过程示意 沉降溶质 10 5 ml 0 05 1 0 改性剂含量 湿法改性样品 气流涂覆法样品 2 陶瓷纤维的表面改性 陶瓷纤维是复合材料的一种重要的增强剂 陶瓷纤维与有机物复合时 必须首先进行表面改性 陶瓷纤维的表面改性通常采用液相涂敷的方法 液相涂层技术 Liquidcoatingtechnique 氧化物纤维液相涂层效果 高新技术表面改性是一种主要用于制成品或尺度较大的材料改性的新型表面改性技术 其不仅适用于半导体及金属材料的表面改性 而且适用于非金属材料如陶瓷等的改性 是新材料研究的热点之一 高新技术表面改性主要是借助载能束流如离子束 激光束 电子束 等离子体等新技术手段 改变材料表面及近表面的组分 结构与性质 从而获得传统的冶金和表面处理技术无法得到的新薄层材料 或者使传统的材料具有更好的性能 高新技术表面改性是实现无机非金属增强材料与金属亲和的有效途径 第二节材料的高新技术表面改性 新技术表面改性种类繁多 发展极快 概括起来主要有两大类型 一类是气相沉积 另一类是载能束流辐照改性 具体为 物理气相沉积 PhysicalVaporDeposition 化学气相沉积 ChemicalVaporDeposition 等离子体化学气相沉积 PlasmaChemicalVaporDeposition 离子注入和离子束沉积 IonImplatationandIonBeamDeposition 激光表面改性 LaserSurfaceModification 电子束辐照 ElectronBeamIrradiation 一 化学气相沉积表面改性技术 这是近二十年来发展起来的薄膜沉积技术 其是利用气态物质在固体表面上进行化学反应 生产固态沉积物的过程 优点 沉积速度快 可达 数十 m 时 可通过调节沉积过程 控制沉积层的化学组分 形貌 晶体结构和晶向等 可实现较低温度沉积 沉积层均匀 缺点 基材表面需加热 若温度超过基材所能允许的范围 则会引起基材晶相的变化 晶粒的生长及组分的扩散等 反应剂常有腐蚀性和毒性 导致沉积层多孔 粘着力降低以及化学污染等 属平衡反应 得不到亚稳态材料 化学气相沉积过程 金刚石薄膜 二 载能束流表面改性 常用的载能束流包括离子束 激光束 电子束等 利用载能束流对材料表面进行辐照和注入 可有效地改变材料表层的组成 掺杂 和结构 相变 从而引起材料力学和物理化学性质的变化 一 离子束注入和离子束沉积 1 离子束注入 离子束注入就是将运动速度为数keV 数百keV的高能离子束流注入到材料表面 使其形成一定深度的注入层 从而达到改善材料表面性能的目的 单个离子在单位距离上的能量损失是核碰撞和电子碰撞两种损失之和 式中E代表x处的能量 Sh E 为核阻止本领 Se E 为电子阻止本领 分别代表了能量为E的入射离子在靶内传递给靶内原子核和电子的能量 N为碰撞次数 若已知Sh E 和Se E 则入射离子的总射程可表示为 总射程R是在靶内运行的整个行程 对于离子注入来说 具有实际意义的是入射方向上的投影射程Rp 平均投影射程 以及它的标准差 Rp Rp R N x Rp x Rp 标准差 Rp的基本定义 若入射离子浓度在Rp处为最大 Nmax 则浓度下降到Nmax 处的距离为x Rp Rp 2 Rp 2 金属材料离子注入改性的特点 注入不受固溶度的限制 可进行高浓度注入 获得非平衡结构和合金相 可在低温下注入 保持精密工件尺寸 材料内部结构及性能不受影响 注入层与基体之间不存在突变界面 两者结合力强 注入过程可实现自动化控制 难点 注入层很薄 仅数十 数千 离子注入具直进性 对复杂工件的处理难于解决 设备费用较昂贵 离子注入改善了金属材料的耐磨性 使其使用寿命大大提高 离子注入提高了金属材料表面的抗氧化性能 使其在氧化条件下的使用寿命得到延长 离子注入改善了金属材料的抗腐蚀性质 使其使用条件得到有效拓展 由于离子注入使材料表面的组成 结构与性质发生改变 因此在不同材料的连接及复合上亦有重要作用 如利用离子注入技术来改善陶瓷与金属材料之间的相容性等 3 离子注入在材料表面改性中的应用 主要用于改善材料表面的力学性质和理化性能 多用于改善金属工具及部件的耐磨性 二 激光表面改性 特点 非接触处理 输入热量少 热变形小 可局部加热 只处理必要部分 能量密度高 处理时间短 可实现自动化控制 缺点 能量交换受材料表面反射率影响 激光本身就是转换效率低的能源 不适合一次进行大面积处理 设备价格昂贵 投资大 1 激光与材料的相互作用 激光与材料的相互作用受激光的能量密度 辐照时间以及材料的性质如反射率 密度 导热系数 固态相变温度 熔化温度 蒸发温度 熔化比热 蒸发比热等的影响 1 激光束与半导体的相互作用 半导体对光的吸收是通过电子激发来实现的 对高能光子的吸收会使价带电子向导带跃迁 形成载流子 从而实现能量向点阵转移 动能远高于能带峰值的激态载流子通过一系列碰撞产生了声子 并将多余的能量传给点阵原子 因此 受激光辐照时 半导体吸收了大量光子而产生高温 造成表面熔化 表面在辐照熔化后 由于吸收和释放熔化潜热 表面保持一段时间的液态 形成熔点滞留 整个温度变化曲线呈现出升温快 降温相对缓慢的不对称特征 2 激光表面改性的类型 1 激光相变硬化 对金属材料 激光辐照使材料表面快速升温 然后急冷 造成材料表面发生相变 如奥氏体转变为马氏体等 该类型相当于传统淬火的改进和延伸 2 表面熔融 1000 500 0 1 2 3 4 深度 mm 硬度 Hv 通过激光辐照 是材料表面熔融 然后使其冷却 在表面形成硬的渗碳体组织 右图为铸铁激光处理层的硬度分布 3 激光涂覆 有两种方法 先将涂覆材料粘附于基体表面 然后用激光扫描重熔 冷却后形成表面致密层 粉末注入法 即将涂层材料的粉末直接向激光辐照形成的熔池中喂送 使其实现扩散结合 形成表面涂层 4 表面合金化 这是一种以激光束为热源 将合金元素熔化于基材表面 使其渗入基材表层 在表层形成合金的表面处理方法 其工艺与激光涂覆相似 也有两种 表面合金化可获得高硬度 优良耐磨性 耐腐蚀性 耐热性等特性的表面层 第三节复合材料的制备 树脂基复合材料以树脂为基体 以粉体 纤维为增强