第五章 芳烃 芳香性.ppt

第五章芳烃芳香性 概述 A 组成 含C H 高度不饱和性 B 结构 成环原子间的键长趋于平均化 C 化性 不易进行加成反应和氧化反应 易进行取代反应 芳香性 D 分类 含苯环结构的芳烃和非苯芳烃 环型 电子离域体系由4n 2个 电子构成 即符合H ckel规则 1 基本情况 芳烃是芳香族碳氢化合物的简称 亦称芳香烃 其显著特点是 2 分类a 单环芳烃b 多环芳烃c 稠环芳烃 苯邻二甲苯 1 2 二苯乙烷 萘 乙苯 叔丁苯 苯乙烯 E 1 2 二苯乙烯 1 3 5 三苯基苯 蒽 菲 本章主要内容一 芳烃的构造异构和命名二 苯的结构三 芳烃的物理性质四 单环芳烃的化学性质五 苯环上取代反应定位规则六 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学七 稠环芳烃八 芳香性九 富勒烯十 芳烃的工业来源十一 多官能团的命名 学习要求 1 掌握芳香烃及其衍生物的命名 2 理解苯环的结构特征 能用价键理论简明苯的结构 3 掌握苯及其同系物的化学性质 4 熟悉苯环上亲电取代反应历程 能熟练应用取代基定位规律 5 熟悉萘的结构与性质 了解几种多环芳烃 6 掌握K ckel 休克尔 规则 会判断非苯芳烃 一 芳烃的构造异构和命名1 构造异构 通式 CnH2n 6分侧链异构和位置异构两种情况 正丁苯 侧链异构 仲丁苯 异丁苯 叔丁苯 位置异构 1 2 3 三甲苯连三甲苯 1 2 4 三甲苯偏三甲苯 1 3 5 三甲苯均三甲苯 2 芳烃的命名A 单环芳烃常以苯环为母体 烷基作为取代基 1 甲基 2 乙基苯 1 3 二甲苯 间二甲苯 1 乙基 4 丙基苯 2 甲基 4 苯基戊烷 B 多环芳烃或当侧链较复杂时 也可以把苯环作为取代基 2 3 二甲基 1 苯基 1 己烯 1 4 二乙烯苯 对二乙烯苯 对苯二乙烯 C 芳基的命名 芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基 苯基 Phenyl Ph 苯甲基 苄基 Benzyl Bz 2 甲苯基邻甲苯基 3 甲苯基间甲苯基 4 甲苯基对甲苯基 二 苯的结构 C6H6 正六边形 共平面键角120 键长0 140nm C C 0 154nm C C 0 134nm 氢化热低 208 5 3 119 3 苯具有特殊稳定性 1 价键理论 2 分子轨道理论 3 共振论 三 芳烃物理性质 芳烃一般为液体 密度小于1 有特殊气味 有毒 不溶于水 易溶于有机溶剂 在二取代苯之中 对位异构体对称性高 结晶能大 熔点高 因此可以利用结晶方法从邻间位异构体中分离对位异构体 生成热 烷基越多 其稳定性越大 四 单环芳烃的化学性质 1 取代反应2 芳环上亲电取代反应机理3 加成反应4 氧化反应5 聚合反应 1 取代反应 1 卤化 2 硝化 3 磺化 3 Friedel Crafts反应 4 氯甲基化 1 卤化反应 a 催化剂 FeCl3 FeBr3 AlCl3等 b 卤素活性 F Cl Br I c 芳烃活性 烷基苯 苯 卤代苯 芳烃与卤素作用生成卤代芳烃 d 烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体 邻氯甲苯和邻溴甲苯的空间效应 2 硝化反应 芳烃与混酸作用 芳环上H原子被硝基取代生成硝基取代芳烃 a 硝化剂 浓HNO3 浓H2SO4 简称混酸 b 活性 烷基苯 苯 硝基苯 3 磺化反应 芳烃与浓H2SO4作用 芳环上H原子被磺 酸 基 SO3H取代生成芳磺酸 a 磺化剂 浓H2SO4或发烟H2SO4b 活性 烷基苯 苯 苯磺酸 0 43 53 4 100 13 79 8 c 磺化反应是可逆反应 磺化和脱磺反应 4 Friedel Crafts 傅瑞德尔 克拉夫斯 反应 在催化剂作用下 芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应 b 常用烷基化剂 卤代烃 烯烃 醇 c 常用酰基化剂 酰卤 酸酐 酸 d 芳环上不能连有强吸电基 NO2 SO2R COR CN e 烷基化对吸电基更敏感 a 常用催化剂 AlCl3 FeCl3 ZnCl2 HF BF3 H2SO4 f 烷基化时易发生多烷基化 可逆 重排反应 g 酰基化不可逆 产物单一 歧化反应 多烷基化 5 氯甲基化 在无水ZnCl2存在下 芳烃与甲醛及HCl作用 芳环上氢原子被氯甲基 CH2Cl 取代 与烷基化反应相似 芳环上不能连有强吸电基 实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛 CH2Cl可以方便的转化为 CH3 CH2OH CH2CN CH2COOH CH2N CH3 2 60 69 氯化苄 2 芳环上亲电取代反应机理 1 硝化 2 卤化 3 磺化 4 烷基化和酰基化 5 氯甲基化 苯环亲电取代反应的一般模式 H 亲电试剂 络合物 络合物 络合物的表达方式 共振式离域式 络合物 络合物 取代苯 亲电取代反应及亲电试剂 象芳烃的卤化 硝化等 是由正离子或带部分正电荷的试剂的进攻引起的 这种试剂叫亲电试剂 由亲电试剂而引起的取代反应 称为亲电取代反应 HNO3 H2SO4HSO4 H2O NO2H2O NO2H2O NO2H2SO4 H2OH3 O HSO4 1 HNO3 2H2SO4H3O NO2 2HSO4 1 硝化反应机理 2 卤化反应机理 3 磺化反应机理 H3O 4 烷基化和酰基化机理 重排 问题 何种产物产率大 3 加成反应 1 加氢 2 加氯 4 氧化反应 顺丁烯二酸酐 顺酐 目前工业上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制顺酐 顺酐是不饱和树脂工业的重要原料 烷基苯的卤化氧化 原因 含有 H的烷基苯进行氧化时 不论烷基侧链的长短 烷基侧链均被氧化为羧基 常用氧化剂为KMnO4 浓HNO3 K2CrO4 H2SO4 甲苯或多甲基苯的氧化有重大工业意义 常用氧化剂为空气 催化剂为V2O5或Co2 Mn2 的羧酸盐 苯甲酸钠是常用食品 饮料防腐剂 国产可乐 雪碧以及火腿中常添加之 易代谢 一般不产生永久毒性 但也有文献怀疑其有致癌作用 对苯二甲酸是合成聚酯的重要工业原料 苯二甲酸酐用于制备聚酯纤维 涤纶 均苯四甲酸二酐用于制备聚酰亚胺树脂或环氧树脂的固化剂 脱氢反应 苯乙烯是合成丁苯橡胶 聚苯乙烯等的重要单体 也是不饱和树脂的稀释剂与交联剂 5 聚合反应 聚苯乙烯用于制备泡沫塑料 聚苯用于制备耐高温 导电 润滑材料 七 苯环上取代反应定位规则 1 两类定位基2 苯环上取代反应定位效应理论解释3 二取代苯的定位规则4 定位规则在合成中应用 1 两类定位基 理论上40 40 20 实际结果并非如此 亲电试剂的位置与原取代基电子效应与空间效应有关 一取代苯硝化时相对速率与异构体分布 a 第一类定位基 邻对位定位基 邻对位之和 60 使亲电试剂进入其邻 对位且使苯环活化 卤素除外 O N CH3 2 NH2 OH OR NHCOR OCOR CH CH2 R F Cl Br I Ar等 b 第二类定位基 间位定位基 间位异构体 40 使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化 N CH3 3 NO2 CN SO3H CHO COR COOH R CONH2 N H3 CONR2等 2 苯环上取代反应定位效应理论解释甲 电子效应 1 邻对位定位基 Z为供电基 亲电试剂进攻邻对位有利 2 间位定位基 三种极限构型中的C 不与强吸电基相连 相对稳定 Z 强吸电基 乙 空间效应空间效应越大 邻位异构体越少 3 二取代苯的定位规则 a 当两个取代基定位作用一致时 与单取代苯定位作用相似 b 两个取代基为同类定位基且定位作用不一致时 服从强者 混合物 c 两个取代基为不同类定位基且定位作用不一致时 服从I类 4 定位规则在合成中应用 七 稠环芳烃 1 萘 C10H8 1 萘的结构 萘的键长 萘的离域能为254 98kJ mol 苯的离域能为150 48kJ mol 萘的芳香性比苯差 1 4 5 8称为 位2 3 6 7称为 位电荷密度 萘的 分子轨道 2 萘的性质A 亲电取代反应 从电子效应 苯环保留数 角度讲 亲电试剂进攻 位有利 从空间效应上讲 进攻 位比较有利 故一般情况下 亲电取代发生在 位 萘的卤代和硝化主要在 位 硝基萘 氯萘 萘的磺化是可逆的 低温主要发生在电子云密度高的 位 高温时 位 位都能反应 但 位异构体更稳定 B 氧化反应 1 4 萘醌 邻苯二甲酸酐 一取代萘的氧化 C 还原反应 1 2 3 4 四氢萘 1 4 二氢萘 十氢化萘 3 取代萘环上亲电取代反应定位规则 A 原取代基为致活基 一类取代基 亲电试剂进同环 位 且为邻位或对位 4 硝基 1 萘甲醚 2 乙酰氨基 1 硝基萘 B 原取代基为致钝基 二类取代基 亲电试剂进攻异环 位 8 硝基 2 萘磺酸 5 硝基 2 萘磺酸 1 5 二硝基萘 1 8 二硝基萘 例外 磺化及烷基化 酰基化通常发生在异环的 位 6 甲基 2 萘磺酸 4 2 6 甲基萘基 4 氧代丁酸 1 4 丁二酸酐 2 其他稠环芳烃 蒽的离域能为349kJ mol 菲的离域能为381 63kJ mol 菲的芳香性比蒽大 二者的亲电取代通常发生在9 10位 蒽菲 C14H10 蒽醌和菲醌是重要染料中间体 9 10 菲醌 9 10 蒽醌 致癌芳烃 多存在于烧烤食物中 1 2 苯并芘 3 4 苯并芘 1 2 5 6 二苯并蒽3 甲基胆蒽 蒽的测定 双烯合成 八 芳香性 1 芳香性的标志 a 分子含有多个不饱和键 但不易进行加成反应 易进行亲电取代反应 b 与其它非环体系的烃相比 氢化热和燃烧热小 具有特殊稳定性 c 核磁共振谱与苯及其同系物的质子一样 显示类似的化学位移 2 芳香性判据 a 含有若干 键的共轭体系b 参与共轭的原子共平面或接近平面c 环上的每一个原子须是SP2杂化 或SP杂化 d 电子数目为4n 2 n为自然数 Huckel规则 3 非苯芳烃 奥 蓝烃 可以看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠和而成 具有较大偶极距 是典型非苯芳烃 4 轮烯 8 轮烯 10 轮烯 18 轮烯 22 轮烯 4 芳香离子 环戊二烯负离子6个 电子 环丙烯正离子2个 电子 环丁二烯2价正 负 离子2 6 个 电子 环辛四烯二价负离子10个 电子 环庚三烯负离子6个 电子 课堂练习 P193习题5 24 答案 无 1 2 3 6有 4 5 九 富勒烯 Fullerene Curl KrotoandSmalley1996NobelPrize RobertF Curl 1933年生于得克萨斯的Alice 1954Rice大学学士 1957伯克利分校博士 此后一直在Rice大学任教并从事微波及红外光谱研究 1967年晋升教授 1992 1996年任系主任 HaroldW Kroto 1939年生于英国剑桥的Wisbech 1964英国Sheffield大学博士 1967年后一直在Sussex大学任教并从事微波光谱学和不稳定物质研究 1985年晋升教授 RichardE Smalley 1943年生于Ohio的Akron 1965年密执安大学学士 1973普林斯顿大学博士 1976年后一直在Rice大学任教并从事团簇化学研究和超声速流激光光谱研究 1981年晋升该校化学教授 1990成为该校物理学教授 1986 1996年任该校量子研究所主任 后任该校纳米科学技术中心主任 1984年 Kroto经Curl介绍认识了Smalley 参观了用于研究半导体和金属原子簇的激光超声团簇发生器 观看了在He气氛中激光蒸发SiC2的实验 1985年9月 Kroto利用该仪器与Smalley的两位研究生合作 用石墨代替SiC2进行激光蒸发实验 他们从质谱图中发现质荷比为720的高丰度分子离子峰 对应C60 Curl提议立即停止所有其它实验 集中精力研究这一意外发现 随后他们发现在He气流中掺如NO2 SO2 H2 CO O2 NH3等进行激光蒸发石墨时这种原子簇出人意料的表现惰性 Kroto由美国著名拱形建筑专家RichardB Fuller为美国万国博览会会设计的展览馆的由五边形和六边形拱形屋顶受到启发 提出了C60的足球分子模型 C60具有芳香性 C60F60是一种超级润滑剂 在空腔中填入一个金属原子而形成超原子分子 早在196年DavidJones在NewScientist上发表论文指出在石墨生产高温过程中有可能形成石墨空心球 1970年日本量子化学家也曾经计算过具有Ih对称性的C60的笼型结构 并计算出该物质具有芳香性 但是他们的工作没有深入进行下去 与NobelPrize失之交臂 十 芳烃的工业来源1 从煤焦油中分离2 从石油裂解产物中分离3 芳构化 1 从煤焦油中分离 酚油170 210 异丙苯 均四甲苯等 萘油210