TPU的热稳定与黄变.doc

Polyurethanes 2007 Technical ConferenceCiba Inc.S # 10新型光稳定剂在TPU运动休闲领域的应用作者：Cinzia Tartarini*, Kerstin Schrinner*, Karl-Heinz Hornbach*汽巴有限公司,塑料添加剂部*瑞士，巴塞尔 *中国，上海文章摘要由于热氧化作用和紫外光照射，热塑性聚氨酯（TPU）产品在加工和使用过程中很容易变色。在生产过程中添加抗氧化剂可以有效地消除自由基侵袭而引起的氧化反应，使浅色产品不易变色。用芳香族异氰酸酯作原料生产的聚氨酯产品光稳定性通常很差，因此运动休闲领域的透明和浅色的热塑性聚氨酯产品需要加强其光稳定性能，使其不易变色。在运动鞋和休闲鞋生产领域，热塑性聚氨酯性能卓越，可以满足各种特别的需求，用于生产轻型鞋类。原材料的选择决定了反应性、功能性和分子量这些都与成品的性能有直接的联系。因此，成品（如鞋底）的性能可以是硬质，或软质，或高弹性，或具有很好的缓冲减震性能，或具有不同程度的耐热性和抗磨损性。不仅如此，其他各种因素如抗老化性、光稳定性、在不同介质中的各种表现形式，甚至更复杂一些的如抗滑阻力和抗裂性对不同的应用领域也非常重要。一般来说，热塑性聚氨酯产品的稳定体系包括紫外光吸收剂、受阻胺光稳定剂和抗氧化剂。本论文侧重论述芳香族热塑性聚氨酯产品优良的初始颜色和光稳定性的改善，同时还会介绍一种新型的固体光稳定复配体系。热塑性聚氨酯 (TPU)绪论热塑性聚氨酯（TPU）具有高耐磨性、低密度、高弹性等特征，是生产轻薄鞋底的理想材料，在运动休闲鞋领域发挥着越来越重要的作用。此外，与其它流行的鞋材相比，热塑性聚氨酯具有卓越的胶粘性能。这些行业主要要求其具有耐光性即防止发黄1，可以生产颜色鲜艳的时尚的产品如：表带或标语牌等。再者，TPU还因其具有良好的机械性能而经常被使用如用于制造饰件或鞋后跟部分。由芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯产品在温度变化或受紫外线照射时会发生降解，削弱其物理性能和机械性能，而且使其更易变色2。添加合适的稳定剂可以延长聚氨酯产品的使用寿命。使用芳香族二异氰酸酯特别是使用二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）生产的聚氨酯产品受到紫外线照射会变色、降解。芳香族聚氨酯及其初级光降解产物对波长大概在300-400纳米范围内的光线很敏感3。部分芳香族聚氨酯颜色泛黄归结于两个原因：一是在波长约340纳米的范围内，刺激芳香发色团生成Photo-Fries反应产物如初级芳族胺。另一种是在波长为330-400纳米的范围内，进一步将初始的Photo-Fries反应产物进行感光氧化作用生成含有过氧化氢的苯醌二酰亚胺新型物质4。热塑性聚氨酯弹性体（TPU）生产的基础原料是MDI、线性聚酯或聚醚多元醇和乙二醇扩链剂如1,4-丁二醇。TPU加工成传统的热塑性塑料时具有弹性。添加适量光稳定剂可以减缓TPU暴露于大气中变色的进程。试验方法试验原料：性状不稳定的热塑性聚氨酯（聚酯类、芳香族）。反应过程：180 C温度条件下在双螺杆挤出机(ZSK 25, L/D = 42)上碾磨原料并进行干燥、混合，190 C温度条件下注射成型(2 mm)。将试验对象置于135C烘箱（进行老化）和150C空气流通炉中，测量其热稳定性。根据DIN 5033 (ASTM 1925)色度测量标准测试其原始颜色并时刻观察颜色变化过程。将试验对象置于人工老化机WOM (ASTMG155, 黑盘温度计65C, 0.35 W/m2)中，或接受Vitalux 300, 50C紫外线固化灯泡照射，根据ASTM D 1148标准测量其光稳定性。根据AATCC-scale标准进行灰卡测试。 根据ISO 527, DIN 53504标准进行拉伸试验。试验结果和讨论抗氧化剂通常是在热塑性聚氨酯融化过程中加入，使成品在使用过程中能保持机械性能和颜色。加工过程中的稳定性初始颜色首先使用酚类抗氧化剂，如CibaIRGANOX 1010 或IRGANOX245，加上一种特定的亚磷酸酯，如CibaIRGAFOS 126，就可以改善注塑成型后的初始颜色。如图1所示： 051015原始颜色 (黄度指数)0.34%IRGANOX245 + 0.16%IRGAFOS 1260.5% IRGANOX2450.34%IRGANOX 1010 +0.16%IRGAFOS0.5% IRGANOX 1010Control (不添加抗氧化剂)图1 经过注射成型后的TPU板块(2 mm)初始颜色如上图所示，要想使初始颜色达到最佳状态，必须同时使用酚类抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂。光稳定剂如何保持初始颜色光稳定剂对初始颜色会有某种程度的影响。一些紫外光吸收剂的吸收光谱跟可见光有部分重合，因此会形成微黄色，这种效应从衬底材料的初始颜色就可以看出，对浅色和透明材料尤为显著。如图2所示，本文所介绍的新型光稳定剂汽巴TINUVIN PUR 866在TPU注塑成型后会改善其初始颜色。在此方面，INUVIN PUR 866表现得比目前代表顶尖水准的汽巴TINUVIN 328 和TINUVIN 622组合（以下简称SOA组合）出色很多。 051015初始颜色 (黄度指数)1% TINUVIN PUR8660.5% TINUVIN 328 +0.5% TINUVIN 622不添加光稳定剂参照图2.注塑成型后的TPU初始颜色抗氧化剂配方： 0.33% IRGANOX 1010 + 0.17% IRGAFOS 126热稳定性试验同时还研究了如何长期保持热稳定性，结果如图 3所示。将IRGANOX 1010 和 IRGAFOS 126复配在一起可以维持最长时间的热稳定性。加入亚磷酸酯后，老化的TPU样板的机械性能也可以得到改善，如图4所示。通常来说，酚类抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂推荐使用比例为2：1。 0510152025303540051015202530 150C 烘箱老化时间 h 黄度指数参照 (没有添加抗氧化剂) 0.5% IRGANOX1010 0.33% IRGANOX1010 + 0.17%IRGAFOS126图3 TPU样板在150 C烘箱中老化 4060801001201400200400600800150C 烘箱老化时间 h 拉伸比例 %参照 (没有添加抗氧化剂) 0.5% IRGANOX1010 0.33% IRGANOX1010 + 0.17%IRGAFOS 126Fig. 4. TPU样板在150 C烘箱中老化后拉伸比例图5：与其它同类产品相对比，测试烘箱老化后汽巴新型光稳定剂CibaTINUVIN PUR 866如何改善初始颜色。 02550750255075100125150置于135C 烘箱时间黄度指数参照 (没有添加抗氧化剂和光稳定剂）、 1%TINUVINPUR 866 0.5%TINUVIN328 + 0.5%TINUVIN622 1%Competition图5 TPU样板在135 C烘箱中老化 抗氧化剂比例: 0.5%光稳定性标准TPU（以芳香族为基础）暴露于日光下极易变色发黄，但添加紫外光稳定剂如苯甲酮、苯并三唑和受阻胺（HALS）就可以延缓发黄，在色彩稳定性要求较高的领域，紫外光稳定剂用量可以达到1 phr。而以脂肪族二异氰酸酯制成的新型TPU虽不会发黄，但却非常容易断裂。TPU在鞋类市场主要是针对高性能运动鞋领域，如标识物、徽章、鞋底、饰钮等。不仅如此，TPU在运动鞋鞋底承重部件、安全气袋、高尔夫球鞋鞋钉等部分的使用也受到越来越多的关注。TPU对于其它许多热塑性弹性体（TPE）来说，是一种很好的替代物，尤其在运动鞋领域。但是若要求其能够抗紫外线的话，要么使用脂肪族二异氰酸酯制成的TPU，要么添加光稳定剂来提高芳香族TPU的抗紫外线性能。从这方面来看，对改善光稳定性能的需求尤为迫切。透明性高的领域特别需要添加光稳定剂来增加终端产品的视觉吸引力，因为光稳定剂可以使成品初始颜色比较淡并且得到保持，这样市场上对透明类TPU的需求将不断增加。通过添加光稳定剂可以大幅提高芳香族TPU光稳定性，即提高抵抗光致氧化作用的性能。在使用抗氧化剂的同时，如果将紫外线吸收剂（UVA）和受阻胺光稳定剂（HALS）混合使用，就能极大地提高TPU产品的光稳定性。这种UVA/HALS复配效应在上文已详细阐述5。这种做法通常用于TPU各种产品，而且几种不同的UVA 和HALS复配体系已经得到研究。传统的以汽巴TINUVIN328 和TINUVIN 622为基础的光稳定系统（SOA组合）已经具有良好的耐光性。新型的汽巴TINUVIN PUR 866 光稳定体系在日光下与SOA以及其竞争产品(图 6 -8, 表 1)相比具有更好的保色性。如图7所述，用量只有SOA的一半但可以达到SOA的效果，且比其竞争产品明显具有更好的性能。 010203040500244896144250置于人工老化机WOM 中时间 h黄度指数没有添加光稳定剂 1% Ciba EB 50-866 0.5% TINUVIN328 + 0.5%TINUVIN 6221% 竞争产品图6 TPU光稳定性 - 置于人工老化机WOM 中 抗氧化剂比例. 0.50% 图7 TPU光稳定性 - 置于人工老化机WOM 中 抗氧化剂比例. 0.50% 0102030401% 竞争产品0.5% TINUVIN 328 + 0.5%TINUVIN 6220.5% TINUVIN PUR 866参照0 h2 h8 h图8 TPU光稳定性 (70 C,接受Vitalux紫外线固化灯泡照射) 抗氧化剂比例: 0.5 %表1 TPU光稳定性 (70 C,接受Vitalux紫外线固化灯泡照射) 灰阶值 -抗氧化剂比例: 0.5 %配方设计初始颜色2 h8 h参照 （没有添加抗氧化剂和光稳定剂）52.521% Ciba TINUVIN PUR 86654.540.5% TINUVIN 328 + 0.5% TINUVIN 62254.52.51% 竞争产品543抗氧化剂和光稳定剂的复配通过对热稳定性的研究，我们得知酚类抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂并用可以达到最佳的热稳定效果。在光稳定性方面，该氧化剂组合和 “Ciba TINUVIN PUR 866” 混配也可以达到很好的效果。 图9和表2中所用抗氧化剂的配方为0.5 % IRGANOX1010；或0.34% IRGANOX 1010和 0.16 % IRGAFOS126的混配配方。从图9中可以看出，在同时添加抗氧化剂IRGAFOS126和“Ciba TINUVIN PUR 866”后可以使TPU的光稳定性得到极大地提高，而亚磷酸酯抗氧化剂在SOA组合中所起光稳定作用并不大。从竞争产品来看，亚磷酸酯抗氧化剂根本没有任何提升光稳定性的作用。表2进一步证实，只有在和“Ciba TINUVIN PUR 866”混合使用，IRGAFOS126才能提高灰卡值。值得注意的是，虽然SOA组合可以几乎完全维持初始颜色，但是使用该组合产品的初始颜色起点就比使用汽巴TINUVIN PUR 866的高很多。 05101520没有添加光稳定剂1% TINUVIN PUR 8661% TINUVIN PUR 866 和 IRGAFOS 1260.5% TINUVIN 328 + 0.5% TINUVIN 6220.5% TINUVIN 328 + 0.5% TINUVIN 622/1261% 竞争产品1% 竞争产品和 IRGAFOS 126黄度指数08 h24 h48 h22图 9. TPU光稳定性 (50 C,接受Vitalux紫外线固化灯泡照射) 抗氧化剂比例: 0.5 %表 2. TPU光稳定性 (50 C,接受Vitalux紫外线固化灯泡照射) 光稳定剂比例：1 %抗氧化剂比例: 0.5 %配方设计初始颜色8 h24 h48 h参照 （没有添加抗氧化剂和光稳定剂）5.0432.51% Ciba TINUVINPUR 8665.01% Ciba TINUVINPUR 866 和 IRGAFOS 1265.05.05.05.00.5% TINUVIN 328 + 0.5% TINUVIN 6225.05.05.05.00.5% TINUVIN 328 + 0.5% TINUVIN 622with IRGAFOS 1265.05.05.04.51% 竞争产品5.04.543.51% Competition 和 IRGAFOS 1265.05.04.03.0结论本论文集中描述了汽巴新型光稳光剂CibaTINUVIN PUR 866的卓越性能，即能保持TPU产品的初始颜色、改善其外观，因此特别适用于生产透明产品。CibaTINUVIN PUR 866光稳光剂跟SOA组合相比，在不妨碍加工过程的同时能大大提高TPU产品的光稳定性。而且，IRGAFOS126作为抗氧化剂的一部分，在跟CibaTINUVIN PUR 866光稳光剂复配的时候能够很好地保持产品的初始颜色并提高颜色的稳定性。参考文献1Schollenberger, C. S. 和 F.D. Stewart. 1976. 期刊. 弹性体. 塑料 8, 112Clauss, M., Andrews, S. 和 P. Michaelis“聚氨酯耐候性解决方案”，SPI聚氨酯会议，1996年10月20-23日3Beachell,