常压下甲醇和环氧乙烷的反应研究.doc

常压下甲醇和环氧乙烷的反应研究第38卷第5期2009年5月辽宁化工LiaoningChemicalIndustryVo1.38,No.5May,2009常压下甲醇和环氧乙烷的反应研究林忠耀,薛勇江,杨枫(1.抚顺市工程质量监督站,辽宁抚顺113006;2.抚顺市排水公司三宝屯污水处理厂,辽宁抚顺l13001)摘要:提出了在CMG固体酸催化剂存在下甲醇与环氧己烷的乙氧基化反应效果,采用釜式反应器,n(甲醇):n(环氧己烷)=10:14:1,催化剂的用量为甲醇质量的1%一2%,反应温度6575,操作压力为常压,环氧乙烷的转化率接近100%,选择性高于93%,并成功地完成了工业放大.关键词:固体酸催化剂;甲醇;环氧己烷中图分类号:TQ223.24文献标识码:A文章编号:10040935(2009)05030803工业上通过甲醇(MeOH)与环氧乙烷(EO)的乙氧基化反应制备乙二醇单甲醚,最早使用的催化剂为液体盐酸,目前使用的催化剂主要是BF乙醚络台物和氢氧化钠.液体催化剂虽然具有很高的催化活性,但催化剂不仅不能回收使用,而且需要中和,产生废水,在对设备造成腐蚀的同时,严重污染产品和环境,对获得高纯度产品不利,目前工业上已逐步淘汰.因此最近2O年来有关乙氧基化化反应催化剂方面的研究论文和专利不断发表,各种催化剂的活性,选择性,实用性等还在继续改进.以CMG一1固体催化剂下常温常压催化甲醇和环氧乙烷的乙氧基化反应,具有一定的先进性,确定了较适宜的操作条件,并进行了工业化试验.1试验部分1.1催化剂与试剂CMG一1固体催化剂:抚顺市化工研究设计院产品.甲醇:纯度99.5%(工业一级);环氧乙烷:纯度99.5%(一工业一级);三氟化硼乙醚络台物(BF3?EtO):分析纯试剂.1.2乙氧基化反应在带有搅拌的1000mL四口瓶中,甲醇和和环氧乙烷进行乙氧基化反应,首先把一定量的甲醇和催化剂加入到四口瓶中,用氮气充分置换出瓶中的空气,开动搅拌,并通过控制电动恒温水浴控制四口瓶中的温度,在达到一定温度后,连续滴加环氧乙烷,使其在一定温度范围内进行反应,反应产物用气相色谱仪进行定量分析.2结果与讨论2.1反应温度的影响2.1.1反应温度对环氧乙烷转化率的影响反应条件:催化剂投人量2%,滴加时间60min,滴加后反应时间20min,n(MeOH):n(EO)=4:1,采用CMG一1固体催化剂,进行不同反应温度合成乙二醇单甲醚的对比.表1反应温度对环氧乙烷转化率的影响试验结果表明,该催化剂在3575cC均显示出良好的催化活性,从反应进程看,在3575qC之间转化率变化不大,这主要是因为催化剂的活性非常高,只要能够及时地移出反应生成的热量,反应就能够顺利进行,实验结果表明:环氧乙烷转化率都接近100%,并且反应温度越高环氧乙烷收稿日期:2009-03.10作者简介:林忠耀(1963一),男,高级工程师.第38卷第5期林忠耀,等:常压下甲醇和环氧乙烷的反应研究309转化率越高.2.2.2反应温度对选择性的影响反应条件:催化剂投入量2%,滴加时间6Omin,滴加后反应时间20min,/t(MeOH):n(EO)=4:1.试验表明,CMG固体酸催化剂用于甲醇和环氧乙烷的反应没有诱导期,反应温度对产品的选择性的影响不大,具体结果见表2.表2反应温度对选择性的影响2.2甲醇与环氧乙烷摩尔比对反应的影响甲醇与环氧乙烷在催化剂存在下,反应属于一种串联式的平行反应.随着环氧乙烷的滴加和反应的进行,甲醇浓度逐步降低,乙二醇单甲醚浓度的逐步增加,由于反应速度主要与即时浓度有关系,结果使得主要产物乙二醇单甲醚的选择性逐渐降低,二乙二醇单甲醚,三乙二醇单甲醚及多乙二醇单甲醚的选择性逐步提高.试验结果表明,随着环氧乙烷加入量的提高,总收率呈现下降的趋势,这是因为,随着反应的进行,高组分的生产速度和生成量逐渐增加,而加合数超过4的多乙二醇单甲醚生成量没有计入总收率,所以总收率有所下降是必然的.2.3催化剂的对比实验选择CMG一1固体催化剂与BF3乙醚络台物催化剂进行对比实验,保证其它条件不变,采用n(MeOH):n(EO):4:1,结果见表3.表3甲醇与环氧乙烷摩尔比对反应的影响注:1.配比为甲醇和环氧乙烷的分子比;2.全部分析结果都经过校正因子校正.CMG一1具有层柱分子筛结构,在进行催化乙醚为代表的均项催化剂显示更好的选择性,这反应时具有分子择形催化作用,这样就比以BF3在表3中得到了验证.表4催化剂对比试验结果2.4催化剂使用次数的影响反应条件:催化剂投入量2%,滴加时间6Omin,滴加后反应时间20rain.催化剂使用次数实验数据见表5.试验结果表明,催化剂在连续使用21次时,反应的总收率没有明显下降,可以确定,在生产中,催化剂可以连续使用20次以上,这对降低催化剂所占的成本是非常有利的.310辽宁化工2009年5月注:1.甲醇和环氧乙烷的分子比为4:1;2.全部分析结果郡经过校正因子校正.2.5工业化验证降低了生产的能耗.在完成了上述各主要工艺参数考察后,用2(2)CMG一1固体酸催化剂用于乙氧基化,m反应釜进行了工业放大试验,实验是在抚顺石具有高的收率,具有技术先进性.化公司石油二厂1200t/a装置上进行.(3)工业化生产的转化率100%,总收率95.反应条件:催化剂投入量2%,滴加时间12040%.竺加要间30mi,n,虑业化的实参考文献际意义,n(MeOH):n(EO)=6:I和4:I.一生产反应的转化率100%,总收率95.40%,与试验结果吻合.3结论(1)CMGl固体酸催化剂活性温度35,1王永杰,刘金龙,李文钊.ZW固体酸催化甲醇和环氧乙烷醚化J.石油化工,1999,28:738-741.2刘俊福.二醇醚工艺技术的新进展j.精细石油化工,1997(1):5356.3CN85104661.1985.StudyonReactionofMethanolandEthyleneOxideatAtmosphericPressureLINZhongyao,XUEYong-jiang,YANG凡(1.FushunEngineeringQualityControlpost,Fushun113006,China;(2.FushunDrainagecompanySanBaoTunsewagetreatmentplant,Fushun113006,China)Abstract:EtlloxylatiONreactionofmethanolandethyleneoxideonasolidacidcatalystwasstudied.Theresultsshowthatinket.fiereactor,whenmethanol:ethyleneoxideis10:14:1,dosageofcatalystis1%一2%ofmethanol,Temperatureisat6575,pressisatatmosphericpressure,conversionofethyleneoxideiscloseto100%,selectivityismorethan93%,andindus?trialscaleuphasbeenfinishedsuccessfully.Keywords:Solidacidcatalyst,Methanol,Ethyleneoxide?.-.?.?._?.?-I泰国USS3现货橡胶5月7日价格上涨泰国USS3橡