铂纳米粒子上氢的还原反应在浓溴化氢溶液中的研.doc

大连交通大学2012届本科生 设计（论文）外文翻译铂纳米粒子上氢的还原反应在浓溴化氢溶液中的研究关键词：铂催化剂 氢氧化 溴化氢循环伏安法摘要铂纳米材料作为催化剂使用在大多数质子交换膜燃料电池（PEMFC）中。使用它们时的一个主要问题是会发生阴离子吸附导致催化剂中毒。在铂-氢氧化燃料电池和电解槽中，溴化物和溴类物通过迁移穿过细胞膜，毒害氢电极催化剂，从而降低了电极活性。因此溴离子的吸附是必须研究的一个关键因素。在这项工作中，首先在 XC72支持的铂纳米粒子上利用旋转圆盘电极和循环伏安对浓溴化氢溶液中吸附溴离子和氢的氧化还原反应进行了研究。在3摩每升溴化氢中发现， Pt-H的脱附电荷相对于0.5 摩每升硫酸中得到的下降了30，而只有一小部分是吸附溴化物在零伏被释放。此外，HOR/HER的交换电流密度随溴化物吸附而减小。. 2011 Elsevier B.V. All rights reserved.1. 简介溴化氢（HBr3）燃料电池及电解槽是储存电能的明日之星。这些由溴电极和氢电极以及两者之间的质子交换膜组成的电池，是最合理的利用，如果可能的话，燃料电池和电解槽这两种模式的一个单一的电化学单位就会使系统更具吸引力。活性最高的氧化氢的催化剂是铂金（及其合金），它是最常用的氢氧质子交换膜（PEM）燃料电池。铂族金属以它们对于氢的欠电位沉积（UPD）而著称，即与它们在氢的氧化反应（HOR）和氢还原反应（HRR）中的活性有关。在溴化氢燃料电池和电解中，膜并不完全防止溴化物和溴物种的交叉。因此，这些物种往往毒害氢电极催化剂。由于阴离子吸附（如卤化物，硫酸盐等）导致的催化剂中毒是一个众所周知的现象1,2，这降低了这些纳米催化剂的活性，降低了燃料电池的性能。铂族金属的溴化物的吸附是一个复杂的过程，不是很好理解，这是受多种因素影响的，包括金属本身和它的晶面，溴物种的浓度，给药类型（从溴的气体或在溴化锂溶液），pH值和温度3。以前的出版物3-6报告的铂溴（Br）的覆盖率从0.42至0.66不等。在水溶液中的溴解决方案中，它的饱和值是0.42-4。溴化表面结构从浓溴化锂溶液吸附在Pt（11）（3X3）的叠加，这相当于BR =0.44。几个研究7,8已应用于测量溴离子吸附的表面上的电催化效应的测量，利用循环伏安，吸附在电极表面上的氢气量。此外亚毫摩尔浓度的溴化物（和溴化物）的溶液（高氯酸或硫酸）改变多晶铂伏安：（a）pt - O吸附和解吸波减少（b）强烈吸附氢跌幅峰和弱吸附氢的增加。 在高浓度Br-/Br3-（超过1毫摩每升）下，额外峰进行测量和分配给下面的氧化还原对：Br-/Br3 -和BrO-/Br28。铂（11）单晶在磁盘位置与旋转环盘电极技术，使用Gasteiger等。9建立两个溴吸附等温线及其电吸附价。高氯酸在0.1 摩每升，溴在0.810-4摩每升，溴吸附开始在0.15 V (SCE)达到了0.42的覆盖范围(160Ccm2)在0.5 V。电吸附价基本上是统一的（吸附溴种电荷几乎为零，所以它是共价结合的铂金）。在负电位限制下，没有甲基溴吸附在Pt（11）磁盘，因此，Hads饱和的单层预计存在，类似溴电解质在Pt（1 1 1）中。这意味着，低浓度的溴化铂溴化物的吸附/脱附过程是可逆的，所以在0 V（佘规模）溴覆盖是零。然而，大多数出版物集中在低浓度溴化物上(一般集中在毫范围内)，而实际应用中，如燃料电池和电解，吸附在较高浓度（3-7摩每升）是最重要的。在这项工作中，对溴吸附氢的氧化还原反应进行了研究，在浓HBr解决方案上利用旋转圆盘电极（RDE）和铂纳米粒子循环伏安技术。2实验 在一个有三个区域的玻璃比色槽中采用循环伏安法和转动的圆盘电极测试，用一个Ag/AgCl/3摩每升KCl（万通）参比电极在毛细管区间里的和一个铂丝对电极。然而，所有的电势被报告依据标准氢电极（SHE）的规模。工作电极为直径5毫米的玻碳盘催化油墨覆盖的旋转电极（松仪器，美国）含有50有利的（W/W）Pt/XC72-supported催化剂（ETEK）。 在循环伏安法测量中，工作电极的工作环境是一个1厘米4厘米玻碳长方形吧。催化剂的油墨（有利的E-TEK碳支持铂金或JM的不受支持的铂催化剂）被应用到这个矩形的下部，铂金量为15微克。 所有电化学实验进行了使用生态化学（荷兰）的Autolab在室温电位温度为(232)时. 被测量的电化学活性表面积（ECSA）在一个静态的0.5摩每升的硫酸溶液中。通过在扫描过程中忽略溶液以及溶液测量值前氮气冒泡了。电极共有5个扫描，扫描速率为20 mV S-1在0V和1.2V之间循环。伏安在第二次扫描中重现。脱附区的库仑电荷确定了电极表面面积，在210Ccm-2吸附氢的假设下，ECSA的所有值被规范化为铂金的质量m2g-1(Pt).3结果与讨论 50铂XC72有效催化剂有利于旋转盘电极和循环伏安法，以确定电催化剂表面上的溴离子吸附效果。图1介绍0.5摩每升酸外加1毫摩每升HBR及100毫摩每升HBR，集中在3摩每升溴化氢（不含硫酸）的I/V曲线。众所周知在0.5摩每升硫酸中的多晶铂特征伏安超出了0-1.2V的范围已经改变了，这被别家2,8,11报告由于低浓度溴离子：强烈吸附氢跌幅峰和弱吸附氢增加峰，铂上的氢吸附在由于溴化物的存在被减弱，指出了阴极的Pt-H的峰值转变。 图1 在支持电解质中9g负载铂在不同浓度的HBr溶液中形成的50%的碳载铂在扫描速率为20mVs-1，电极旋转速率为900rpm且在3摩每升HBr溶液中有无电极旋转条件下的伏安曲线在扫描电位范围内被选定为当前工作的是，加入1毫摩每升HBr至0.5摩每升的硫酸中，导致Pt-O吸附和解吸波都消失了，表明超过这个范围的电位，氧化物的形成完全是由于溴吸附（图1A）。在溴较高的浓度下，为了避免它的演变缩小了扫描范围。峰的高度负离子的越是增加正离子的越小直到出现一个带有低电位的单一峰。必须考虑到的一个重要的事实是，随着HBr浓度的增加（pH值降低），我们会导致在Pt-H和Pt-OH峰里转移到更高的电位。因此，用旋转电极实施上述的测量时十分重要的，否则，由于应用的一个负电位影响大于OCV，强烈的氢的演化将会干扰Pt-H阳极氧化上的ECSA的计算。这种加工品可能会由于测量过程中工作电极附近累积的氢气而形成，因此增加了总电位，又形成了错误的更高活性的电化学表面积（图1B）。来避免这个问题的另一种方式是在电极附近使氮气或其他惰性气体冒泡12。 由于溴在铂表面上的吸附/解吸发生的电位范围超过了作为Hupd 的解吸/吸附范围，利用电荷位移伴随这些反应13计算电化学表面积是一个复杂的问题。电化学表面积（ECSA）的使用与这些反应相关负责位移计算13是复杂的。因此，在含溴化氢的溶液中，只有在Hupd 氧化区（0.01-0.4v）的电荷Q（Hregion）（而不是氧化ECSA的）被确定（见表1）。ECSA被确定在0.5 摩每升的硫酸中，利用在一个含有45 m2g-1 铂的多晶硅的表面中得到的理论电荷210Ccm-2 从而在Hupd解吸中的相关电荷得到的。根据Q（Hregion）和Q（Hupd）之间的比例，假设在硫酸溶液中的Pt-H的初始覆盖区域是单层的，i.e.=1，可以看出即使溴化氢在1摩尔每升那样低的浓度下在铂的表面溴仍然不会完全的吸附。在充分解吸的情况下，预计将大于1，这是由于溴解吸相关的电荷加上吸附H+ 的单层电荷的结果（溴电解质的情况下）。表1在支持电解质情况下不同浓度的溴化氢Hupd 氧化区的电荷和这个区域中的表面覆盖率 假设溴在铂金上的最大覆盖是0.44，在大致范围0-0.5 V内的下列反应可以被写成如下： PtHxBr(0.44 y) + y Br PtBr0.44 + x H+ + (x + y)e (1)其中x和y值是随着电位的变化而变化的,在一个完全可逆反应的情况下, 值应该是X = 1和y= 0.44, 故从0到0.5 V时，总容量预计将超过300 C cm-2(210 C cm-2 1.44). 当使用3摩尔每升溴化氢时， Pt-H的脱附区电荷下降了30相对于在纯0.5摩尔每升硫酸中得到。 为了研究是否溴可以进一步从电机上解析，CV扫描3 摩尔每升的溴化氢运行下降到-60mv与RHE相比。然而，这些扫描（这里没有显示）没有揭示更高电位，表明仍然有铂吸附在溴的表面。即使在负电位（直到-60 mV的对比测试红帽）。由于只有0.69，可以明确的是一些PtH和PtBr的设置仍然是可逆的。由于我们正在处理多晶铂，一个面可能还含有吸附溴（即有没有PT-H吸附的），而其他的表面上，溴化物已吸附的贡献也从PT-H的氧化。溴化物（和一般的金属卤化物）在铂（1 0 0）的吸附比在Pt（1 1 1）更加强烈。由于工作性能和铂零电荷的电位（1 0 0）低于铂（1 1 1），溴化物被（1 0 0）吸附的表面范围甚至高于HER，然而溴化物对（1 1 1 ）的解吸可提早完成。出于这个原因，PTH的氧化和减少铂BR（区）范围内0-0.5v这两个贡献是很难分出的。返回电极测试后，在0.5摩每升硫酸溴离子浓度低（1毫摩尔HBR），显示没有差异，在相同的扫描范围在0-1.2v比得到的伏安曲线的形状。RHE（图2A）。这些结果表明，溴吸附在低浓度（1毫摩尔）是可逆的。这不是高浓度的溴化，例如3M的溴化氢。有关宗教的收费，进一步降低了近40，测量时，在3米HBr的测试后，测量0.5摩每升硫酸，表示严重中毒的催化剂（减少由多ECSA的初始值超过50）。一些溴化物可以吸收扫描可能更负值，例如，30 mV的硫酸与0.5 M的对比（图2B），表明溴化物中毒是部分可逆。附加电位主要分布在阴极PTH峰（弱的），有一个小的PTO氧化/还原峰也有小幅增长，支持了这个事实即在大量的溴化物吸附中存在着变化。图2 含9g负载铂的50%的碳载铂于0.5MH2SO4中在扫描速率为20mVs-1，电极旋转速率为900rpm时的伏安曲线。（一）用1mMHB测量后和（二）用3mMHB测量后 几个步骤建议为进化氢反应（HER）在酸性溶液中14: H+ + e Had （2）Had + Had H2 (Tafel) （3） H+ + Had + e H2 (Heyrovsky) （4）循环伏安micropolarization的测量（与RDE的系统），以估计HER的反抗（RR）和交换电流密度i0 。HER的极化曲线，确定在0.5 M硫酸和解决方案含有氢溴酸，由超过潜力窄的范围内扫描（50毫伏）左右的标准电位的反应。被发现的RR值的V / I曲线的斜率和I0计算在低电位从巴特勒-Volmer方程的线性部分() 15: = RTi /Fi0（5）不可逆吸附物种，主要是氢原子的假设，电荷Q（高区）负责测量相对在0.5 M硫酸，能分配给H ，因此，为了实现在HER机制之上是线性的，我们画一个关于log i0 和 log H的图。虽然采取了一些非常有限的测量，线性关系可以看出，坡度约2（图3）。其他测量铂丝16,17，有一个类似的斜坡值。因此，它可以与一些肯定的结论是，HER在的氢溴酸含解决方案通过塔菲尔鄄Volmer机制的收益，需要两个相邻的H2演变PTH网站，而两个重组品种是速率决定步骤。作为两个相邻站点在中毒状态的浓度是低于他们溴化自由表面上的浓度，这样的机制是非常敏感的中毒。在图3里描绘图“不精确”的结果是典型的中毒催化剂的作用不会重现，然而，在我们看来，它是重要的介绍，为了给一些迹象表明，高浓度的溴化反应机制。此外，解吸低浓度的溴化的溴化部分是可逆的，它发生在平行H吸附的地方。因此，交换电流密度，此解决方案的测量，超出预期，导致线性偏差。通过从图中（解决方案之一，含有1 毫摩尔每升的HBR）删除这第二点得到一个更好的线性拟合（R2= 0.95）。图3 HER的交换电流密度的对数值与Hupd氧化区可逆覆盖面积的对数值的对比为了进一步研究溴中毒的机理，HER的抵抗在3米HBr的耐久性试验，并作为一个潜在的循环限制的功能，500个电位扫描后，证明其稳定性，模拟中的氢的溴化再生燃料电池（HBFC）充放电循环。图4给出了20后的HER极化曲线和500了HOR电势范围内的周期（从0到50毫伏），并超过了她的电位范围（从-50毫伏至0 V），典型的燃料电池和单独工作的电解槽。被指出铂电极在超过HER范围的3摩尔每升氢溴酸中的长期循环导致了进化氢反应的电阻增加了50，而在HORN范围循环过程中的电阻并没有改变。显然，在长期进化氢周期在铂电极吸附溴化污染，在电极的活性下降时，也可能会出现由无效吸附氢的形成。这种现象已出现在过去的黄金报道18，可能是由于氢气脆化过程（氢气进入外层的金属氢化物的形成）。 图4。含8g负载铂50%碳载铂在20和500次循环后在3MHBr中（A）HER和（B）HOR电位范围内的极化曲线，扫描速率为20mVs-1。 失效了的Had可以氧化在较高的电位和本表示在0.5 V的阳极部位的外观图5A级后HER加HOR在整个电位范围内的6500个周期的不受有利支持的铂催化剂（JM的）（从-50毫伏至50mV）。证实了这种情况的发生，增加的Pt-H的峰值后激活扫描，并通过氢气进化后的反应（图5B）阻力减少。 图5。经过6500次循环后非负载商业铂催化剂在3M氢溴酸溶液在激活前后扫至0.5V的（A）ECSA的测量和（B）微极化测量，扫描速度为20mVs-1。4。结论 低浓度的溴化铂大多数出版物已发现溴Pt上的吸附/解吸过程似乎是可逆的。因此，在0 V（或略有负电位）溴化覆盖率零。然而，在3米氢溴酸涉及到的Pt-H的脱附的电荷相对于0.5 M硫酸中得到的电荷下降了30。此外，在3米HBr的测试电池洗净后返回到0.5 M硫酸中，发现PTH解吸电位有了进一步减少。由此产生的电位比在硫酸中的初始值小50。吸附溴化只有一小部分被释放的电位转移至-30 mV（vs. RHE）处，表明这种电位的溴中毒只有部分是可逆的。在50的长期循环铂在XC72支持50 mV与在3米氢溴酸溶液理论的OCV的对比中发现铂催化剂失去了活性。由于析氢反应电阻的增加导致HOR在00.05 V范围内的循环比HER在范围内的循环具有更少的害处。显然，另一种机理正通过长期的循环影响着铂的活性，除了溴化物吸附，也可能是由于阻止电极只能在一个更高的电位下才可以释放而形成的无效氢。参考文献1 D.P. 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