厌氧反应除硫酸盐的新工艺.doc

厌氧反应除硫酸盐的新工艺0 引言 近年来，由于轻工、制药等行业的发展造成了大量的含高浓度硫酸盐的工业废水急需处理，如硫酸盐法造纸废水、柠檬酸废水等。工业有机废水中由于硫酸盐的存在而产生的主要问题包括：高浓度的硫酸盐对产甲烷菌(MPB)产生强烈的抑制，致使消化过程难以进行；其次大量的硫酸盐废水被排入已污染严重的水体中，不仅会产生具有恶臭味和腐蚀性的硫化氢，而且直接危害人体健康和影响生态平衡。本文提出了一种处理硫酸盐废水的新工艺，它主要由两相厌氧反应器和微电解反应池组成，利用硫酸盐还原菌(SRB)将SO42-还原成硫化物，再经过微电解反应池与Fe2+结合生成FeS沉淀，以去除大部分硫酸盐，致使后一厌氧反应中产甲烷过程不受抑制。 1 工艺的比较与评价 对于含硫化物和硫酸盐废水以往的处理方法主要有： (1)控制pH值消化液的pH值影响H2S的离解程度。在厌氧消化中起抑制作用的硫化物主要是未电离的H2S。当pH值升高时，未电离的H2S浓度降低，从而其毒性也相应降低；一 般认为，pH值在7.58.0范围内较为适宜。 (2)两段厌氧消化工艺采用两段厌氧消化工艺，在第一阶段控制产酸菌适宜的环境条件，产物以低级脂肪酸和H2S为主，出水经脱H2S装置脱除H2S，在第二阶段进行以甲烷为主要产物的甲烷发酵。 (3)投加SRB抑制剂主要是抑制SRB的活性，使得正常参与产氢产乙酸过程的细菌数量减少。 对于第(1)种方法，控制pH值是很困难的，也很繁琐，因为这需要时刻监测，并且要求控制得非常精确。这种方法很难推广，且药剂用量大，运行费用较高。第(2)种方法，目的是在第二段厌氧处理前去除硫酸盐，这取决于前一段厌氧体系的还原能力和厌氧体系的运转状况。由于除H2S装置复杂，实际操作困难，处理效果无法保证。第(3)种方法，投加抑制剂虽然抑制了H2S的生成量，但也同时抑制了MPB的活性，使甲烷的产量降低。 以上几种工艺都有各自的弊病和实际操作困难等缺点，有必要提出一种更为实用的新工艺。该工艺是将两相厌氧反应器和微电解组合，主要利用硫酸盐还原菌(SRB)将硫酸盐还原成硫化物，再经过微电解反应池使之与Fe2+结合生成FeS沉淀去除大部分硫酸盐，致使后一厌氧反应器产甲烷过程不受抑制，同时增加回流设施，提高硫酸盐的转化率。新工艺的流程如图1所示。 1 粗细格栅2 混凝沉淀池3 第一微电解反应池4 沉淀池 5 第一厌氧反应器6 第二微电解反应池7 第二厌氧反应器 2 新工艺的特点和原理 2.1 特点 整个工艺的目的是将厌氧反应分两个阶段进行，从而有效地去除硫酸盐，提高可生化性， 降低COD与BOD。第一厌氧反应器使硫酸盐转变成硫化物，然后，硫化物在第二微电解池中被 去除。出水硫化物的去除消除了对MPB的次级抑制，为有机物在第二厌氧反应器中的厌氧消化创造了一个适宜的条件。此外，工艺中增 加了回流设施，主要是考虑当进水中含有较高的硫酸盐时，回流可使硫酸盐浓度降低，同时 提高了硫酸盐的还原率。 2.2 原理 2.2.1 第一微电解反应池根据金属材料在水溶液中的腐蚀理论可知，任何形式的腐蚀必发生在电极之间，且两电极 之间存在电流通过。铸铁是铁与碳的合金，因此铸铁屑浸于水中时，就构成了完整的电路， 在它的表面上就有电流。电流在成千上万个细小的微电池内流动，纯铁成为阳极被腐蚀，而 碳成为阴极。在酸性条件下，主反应如下： 阳极反应：Fe2eFe2+ 阴极反应：2H+2eH2 本工艺对第一微电解反应池曝气，目的是将Fe2+氧化成Fe3+，则发生氧化 还原反应： 4Fe2+O22H2O4Fe3+4OH-(曝气氧化) Fe3+3OH-Fe(OH)3(中和絮凝) 新生态的Fe3+经石灰中和后，生成的Fe(OH)3是胶体凝聚剂，它的吸附能力高于一般药剂水解法得到的Fe(OH)3的吸附能力，这样污水中原有的悬浮物以及通过微电解产生的不溶物和构成色度的有机物可被吸附凝聚。 2.2.2 混凝沉淀池 它的作用是将预处理部分残余的悬浮物，部分有机物和第一微电解反应池中产生的Fe(OH)3絮状物，经混合、絮凝、沉淀进一步分离，防止带入第一厌氧反应器，同时去除部分COD。 2.2.3 第一厌氧反应器 硫酸盐的还原是在SRB(硫酸盐还原菌)的作用下完成，SRB是属专性厌氧菌，在厌氧消化过程起主要作用的4种微生物种群中，属产氢产乙酸菌。在不存在硫酸盐的厌氧环境中，SRB则呈现产氢产乙酸菌的功能。在稳态的厌氧消化过程中，MPB(产甲烷菌)利用产氢产乙酸菌的代谢产物-氢和乙酸，产生甲烷和二氧化碳。当厌氧消化中存在硫酸盐时，则SRB不仅具有了产氢产乙酸菌转化有机酸和乙酸的功能，而且具有还原硫酸盐为H2S的特性，存在硫酸 盐的厌氧消化过程中，本可能被MPB利用还原二氧化碳生成甲烷的一切分子氢均被SRB所竞争利用，从而使还原二氧化碳生成甲烷的反应受阻。硫酸盐在SRB的作用下还原成硫化物，是 污泥驯化的过程，硫化物浓度超过100mg/L时，对甲烷菌细胞的功能产生直接抑制作用。当 原水SO42-含量较高时(400mg/L)就有可能转化为较高浓度的硫化物，并且是不 可避免的。因此，采用第一厌氧反应器将大部分硫酸盐转化成硫化物。 2.2.4 第二微电解反应池 第二微电解反应池是封闭装置，主要防止空气中的氧带入后面的厌氧反应器，造成对厌氧反应的抑制。从第一厌氧反应器出来的含有大量硫化物的水到第二微电解反应池，与Fe2+结合成FeS沉淀： Fe2+S2-FeS Ksp6.31018 这样，消除了硫酸盐对MPB的抑制影响，保证了第二厌氧反应器的良好运行，且反应池内设有截流装置，不会使沉淀带出反应池。 2.2.5 第二厌氧反应器 在前序阶段中针对进水硫酸盐产生的S2-进行了脱除，降低了进入第二厌氧反应器的硫酸盐浓度，消除了对厌氧反应的抑制影响，则此反应器可顺利地进行产甲烷过程，大幅度地去除COD与BOD。 3 新工艺的试验验证 3.1 实验室配水验证 经测定生活污水中SO42-含量为3844mg/L，试验取值为40mg/L，加配水Na2SO4后将原水SO42-含量调至表1中整数值。试验数据见表1。 表1配水试验结果 进水SO42- 浓度(mg/L)第一厌氧池 出水SO42-浓度 (mg/L)SO42- 的转化率 (%)第一厌氧池 出水S2-浓度 (mg/L)第二微电解池 出水S2-浓度 (mg/L)S2- 的去除率 (%)1000396.060.40194.612.793.47120511.857.35190.413.193.121500670.255.32200.113.493.301800894.9650.28196.714.392.733.2 工艺最终出水验证 根据对某制药厂废水进行试验，配水采取生物制药废水加30%生活污水。试验数据见表2。 表2生物制药废水加生活污水试验结果 项目原水沉淀池 出水第一厌氧 池出水第二微电 解池出水第二厌 氧池出水总去除率 (%)COD(mg/L)18601302.81004.6883.13204.788.99BOD(mg/L)672706.5642.4667.1114.682.95SO42-(mg/L)12751264.4521.717.116.298.73SS(mg/L)984470.35361.6143.295.590.29色度(倍)1360575.28464.5182.588.793.48以上数据是在不打开回流装置的条件下测定的。当进水硫酸盐浓度非常高时，则打开回流装置，以提高硫酸盐的转化率，从而降低硫酸盐浓度，使后一厌氧反应器反应顺利进行。 这些试验结果，为进一步开展这种新工艺处理高浓度硫酸盐有机废水的研究及工程实践奠定了理论基础。 4 结语 (1)采用硫酸盐还原-微电解除硫化物-厌氧反应的新工艺，可以有效地消除高浓度的硫酸盐对产甲烷菌(MPB)的影响，达到了厌氧反应中产甲烷过程不受抑制的目的。 (2)采用微电解工艺，设备简单，运转成本低，COD及色度去除效果良好，并可较大幅度提高污水的可生化性，为后续生化处理创造了有利条件。第二微电解池在使用一段时间后，用稀酸再生可恢复使用。 (3)从理论分析及小型试验数据判断，这种工艺技术经济方面可行，但需经更深入地研究 实践来验证其实用价值。厌氧反应器快速启动技术研究一、外加物质效应 1 投加无机絮凝剂或高聚物 为了保证反应器内的最佳生长条件,必要时可改变废水的成分,其方法是向进水中投加养分、维生素和促进剂等。Macarie和Guyot研究发现,在处理生物难降解有机污染物亚甲基安息香酸废水时,向废水中投加FeSO4和生物易降解培养基后,可以有效地降低原系统的氧化还原能力,达到一个合适的亚甲基源水平,缩短的启动时间。 Imai研究了向接种污泥中添加吸水性聚合物(WAP)的作用。WAP主要成分为丙烯酸颗粒树脂，具有可供微生物附着的高的比表面和复杂网状结构。而且密度低(湿密度1.0g/ml)，与砂及其他物质相比提高了颗粒与微生物间的接触，明显强化了以葡萄糖或VFA为基质的实验室规模和中试规模UASB反应器的颗粒化过程。在颗粒污泥形成之后WAP被厌氧微生物慢慢降解，这造成颗粒分裂成多个小碎块，然后再次生长为成熟颗粒。逐渐地，所有颗粒被降解。根据试验提出用于强化颗粒化过程的反应器体积内WAP投加量为约750mg/L。 王林山等人向厌氧接种污泥中投加膨润土(BT)和聚丙烯酰胺(PAM),采用常温间歇式进料,在一月内获得了颗粒污泥.膨润土的特征成分是蒙脱石。聚丙烯酰胺的酰胺基与蒙脱石生成氢键,起吸附和架桥作用,从而使膨润土、污泥和细菌聚集成直径510mm的絮凝团，成为颗粒污泥生长核心，絮凝团丝状菌网络内菌体继续生长,使其成为密实的,近似为球形的颗粒污泥。2投加细微颗粒物 Lettinga等人研究表明粘土和其他无机颗粒似乎对颗粒污泥的形成有害。他们的实践表明:在无分散无机物质中能形成很好的颗粒污泥，颗粒挥发性固体含量很高。 另一种观点认为：有助于悬浮污泥形成颗粒的因素之一是存在微生物能附着生长的晶核或生物载体。细胞附着在这些颗粒上是颗粒化的第一步。第二步是在惰性载体上形成致密和厚实的生物膜。所以，添加惰性载体的UASB反应器中污泥颗粒化过程可解释为生物膜形成现象。 周律在反应器中投加了少量陶粒、颗粒活性炭等,启动时间明显缩短,这部分细颗粒物的体积约占反应器有效容积的2%3%。用石化厂含有机氯化物的废水进行对比实验表明,在其它条件相同时,投加粒径小于0.4的颗粒活性炭后,启动时间几乎缩短了一半。启动阶段投加的细颗粒物似乎仅起着初期颗粒污泥晶核的作用,这是利用颗粒物的表面性质,在短期内加快那些易于形成颗粒污泥的细菌在细颗粒物表面的富集。另外,初期投加细颗粒物后,系统的稳定性和最大有机负荷都有明显的提高。实验中还发现,以前启动反应器时要求严格的水力负荷和有机负荷控制,在投加细颗粒物后这些控制措施显得并不重要了。 Huishoff Pol说明了惰性载体颗粒在颗粒化过程中的重要性。当从接种生活污水污泥中去除惰性颗粒(尺寸为40-100m)，在不去除惰性颗粒的分散污泥颗粒化所需的时间内没有观察到颗粒化。同一学者观察到添加水-无烟煤颗粒(尺寸为0.25-0.42mm)显著减少中温条件下颗粒化所需时间。Yoda等报道当添加100m粉末沸石作为载体比无沸石时颗粒污泥形成得快。 Fukuzaki等 发现添加聚亚安酯泡沫提高了甲烷菌群的停留。所以处理富含丙酸污水UASB反应器在短的启动时间获得高的甲烷发酵效率。 但是，在高温颗粒化中在接种消化污泥中添加或不添加砂(50-10m)没有差别，尽管形成的颗粒包括砂颗粒这能归因于一些惰性颗粒相对于微生物比重较大，如砂粒。更多的微生物可能在反应器上部积累，而砂粒趋向于在反应器底部积累。所以有利于微生物附着生长的颗粒与微生物之间的接触机会显著减少，导致颗粒化过程不显著. Verrier等证明在厌氧消化池中添加细菌生长的载体能提高甲烷产量。Munoz等也表明载体如海泡石和辉绿岩在中试规模厌氧消化池中提高甲烷产量。Ross报道粉末活性炭的存在提高了处理玉米加工废水污泥的可沉降性。 Morgan等和Yu等观察到活性炭能强化颗粒化过程，颗粒活性炭的添加提高了生物吸附从而刺激颗粒污泥的形成和其吸附污染物以固定状态降解的能力。Yu等研究了在UASB反应器启动期间粉末活性炭(PAC)和颗粒活性炭(GAC)对于污泥颗粒化的作用。结果表明PAC或GAC的添加能明显强化污泥颗粒化过程并加速工艺启动。污泥颗粒化定义为当10%颗粒大于2.0mm，在不添加惰性物质时约需95天，添加PAC和GAC反应器中分别减少25和35天。此外，通过试验PAC或GAC的添加使得微生物浓度更高，更早观察到肉眼可见颗粒，提高单位容积COD去除能力。而且，添加GAC对于UASB反应器启动的有益作用略高于PAC。通过添加PAC或GAC强化的颗粒化过程归因于丝状菌在活性炭表面更好的附着。 但是，此研究未详细研究PAC或GAC的性质。PAC和GAC性质差异可能是添加PAC和GAC反应器间微小差异的原因。 下表列出了添加不同惰性载体对污泥颗粒化的影响惰性材料接种污泥反应器介质尺寸(mm)基质颗粒化缩短时间(d)颗粒大小(mm)优势菌种泡沫塑料絮状污泥填充床(85和200ml)5.0丙酸-7.8-8.0甲烷丝菌沸石-上向流反应器(9.4和4.0l)0.1葡萄糖201.0-2.0甲烷丝菌水无烟煤非颗粒化厌氧消化污泥 0.1VFA142.0甲烷丝菌WAPUASB1.3l0.1-0.2葡萄糖201.8-1.9杆状甲烷丝菌GACUASB10lVFA模拟颗粒污泥*2.1-2.3丝状甲烷丝菌10-GACUASB0.75l0.32蔗糖-0.4甲烷丝菌PACUASB7.3l0.4葡萄糖+蛋白胨+肉汤提取物352.0-4.0甲烷丝菌0.2302.0-4.0甲烷丝菌 由此可见，惰性材料确实能加快UASB的启动。尽管这些载体仅为惰性材料，在基质降解中不起重要作用，但是也应非常仔细地挑选载体，并应具有以下性质： a比表面积高b比重接近厌氧污泥c好的憎水性d球形形状 投加过量的惰性颗粒会在水力冲刷和沼气搅拌下相互撞击、摩擦,造成强烈的剪切作用,阻碍初成体的聚集和粘结,对于颗粒污泥的成长有害无益。 另一方面，污水中高浓度絮凝性差的悬浮物质对于颗粒污泥的形成是有害的。并且高浓度分散惰性固体对于颗粒化过程也是不利的，因为在这些情况下，对于细菌用于生长的表面积太大，聚集生长受到限制。颗粒化完全取决于细菌生长，所以生长减慢导致颗粒化过程减缓。在高组分细小分散悬浮固体的污水中，细菌附着在分散颗粒上会导致活的细菌的流失。二、选择压理论 该理论认为UASB反应器颗粒化过程的本质是反应器中存在污泥颗粒的连续选择过程。Hulshoff Pol等人的研究认为：在高选择压条件下，轻的和分散的污泥被洗出而较重的组分保持在反应器中。从而使细小分散的污泥生长最小化，细菌生长主要局限在有限数量由惰性有机和无机载体物质或种泥中存在的小的细菌聚集体组成的生长核心。这些生长核心的粒径增加直至达到颗粒污泥和生物膜部分产生脱落的特定最大尺寸，形成新生长核，如此反复。颗粒化初级阶段出现的丝状颗粒随着时间的增长变得更致密。 低选择压条件下，主要是分散微生物的生长，这产生膨胀型污泥。当这些微生物不附着在固体支撑颗粒上生长时，形成沉降性能很差的松散丝状缠绕结构。而且，气泡附着在这些松散缠绕的丝状菌上时，污泥甚至有上浮的趋势。 在生物反应器中，因气体流动或者液体流动和颗粒间碰撞引起的脱膜力是影响厌氧颗粒污泥的形成、生