化学添加剂在制备煤基活性炭中的作用与比较.pdf

第 2 期 总第 87期 煤 化 工No 2 Total No 87 1999 年 5 月 Coal Chemical Industry May 1999 化学添加剂在制备煤基活性炭中的作用与比较 乐 政 中国矿业大学能源利用与化学工程系 徐州 221008 摘 要 采用添加化学药品 KOH 和 ZnCl2的方法控制煤炭化过程和炭化物结构性状 以生成各向同性的炭 素前驱体 并制备出优质活性炭 关键词 煤基活性炭 KOH ZnCl2 炭化控制 引 言 利用资源丰富的煤作为主要原料制备活性炭 已成为必然趋势 同时对煤基活性炭的性能也提出 了越来越高的要求 在煤中添加化学药品促进炭化 物成为各向同性 难石墨化 无定形碳结构为主的炭 素前驱体是制备优质活性炭的有效方法 本文研究 了在不同条件下不同化学品 KOH ZnCl2在煤中所 起的作用 并就它们的不同点进行研究和探讨 1 实验部分 1 1 煤样 以我国东北七台河生产的长焰煤作为原料 如 表 1 表 2 所示 该煤种具有无机矿物含量极低的特 点 同时镜质组含量较高 丝质体含量很低 能更好 地反映出炭化过程控制的效果及其对活性炭制备工 艺的影响 是制备活性炭的适宜原料 表 1 煤样的煤质指标 MadA dVdafCdafHdaf O 1 daf Ndaf St ad 3 894 3447 05 76 965 5516 15 1 010 33 注 1 差值法 表 2 煤灰成分分析 SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2O K2O 36 1821 8517 0511 094 851 07 1 2 煤样及活性炭的制备 将原煤粉磨全部通过 200 目筛 按煤 焦油 水 三者之比为 62 28 10 的比例配料 分别另外加入 0 1 5 10 25 的 KOH 和 ZnCl2 均为分 析纯 把样品编号 如 Q5K 和 Q10Z 分别表示的 是 七台河长焰煤加入 5 KOH 制成的料条和加入 10 ZnCl2制成的料条 把活性炭料条置于管式炉中 炭化到 600 并 恒温 45min 再于 850 下活化 制得活性炭 对某些 含 KOH 和 ZnCl2的料条在炭化后先用 5 的 HCl 酸洗 30min 然后再活化 对制备的活性炭进行比表 面积 BET 法 和碘值测定 1 3 分析测试仪器 用日本岛津公司 D MAX B 型 X 射线衍射仪 对炭化物进行 X 射线衍射分析 采用粉晶衍射法 Cu Ka 在 30kV 20mA 下 2 从 3 100 扫描速度 2 min 对各炭化物进行 X 射线衍射 XRD 分析 以 测定这些炭化物的结构特征 从 XRD 图谱上特征 峰的半高宽度 可以计算出炭化物中微晶的表观大 小 1 并进一步计算石墨化度 自动吸附仪 ZXF 02 用以测定活性炭的比表面积 用化学方法测定活性 炭的碘值 2 结果与讨论 2 1 化学品的加入对煤的挥发分的影响 七台河长焰煤与不同比例的化学品混合 随着 煤样中化学品加入量的增加 混合煤样的挥发分都 显示出化学品加入量小时大幅度降低 到化学品的 加入量达 10 时又显示出增加的趋势 为了区别化学品本身在加热变化时热分解对挥 发分的影响 按煤的工业分析条件 对分析纯的 KOH 和 ZnCl2也进行了工业分析 并按加权平均的 方法计算了混合煤样挥发分的计算值 分析结果列 于表 3中 比较混合煤样挥发分的计算值和测定值 可以发现混合有化学品的煤样实际表现出来的挥发 分值低于理论应达到的值 这就说明了这样一条规 表 3 煤与化学品的混合物的工业分析结果 煤样 QQ1ZQ5ZQ10ZQ25ZQ1KQ5KQ10KQ25K Mad Aad 3 89 4 34 2 99 4 80 3 52 5 22 4 64 5 92 9 50 7 66 2 44 5 40 3 40 8 24 4 22 13 00 5 79 25 78 Vdaf 测定值 计算值 47 05 44 60 47 42 41 81 48 91 41 83 50 78 47 24 56 37 44 76 47 49 44 31 49 25 46 41 51 46 55 32 58 08 律 KOH 和 ZnCl2的加入对低变质程度的煤在炭化 过程中有抑制挥发分产生的作用 能在一定程度上 控制煤的炭化过程 2 2 化学品对煤炭化产物微晶结构的影响 表 4 七台河长焰煤及其与不同比例化学品混合物的炭化物的微晶结构特征 混合物QQ1ZQ5ZQ10ZQ25ZQ1KQ5KQ10KQ25K 微晶 尺寸 nm d002 Lc La 0 361 1 469 2 331 0 361 1 339 2 143 0 361 1 423 2 134 0 366 1 338 2 048 0 367 1 422 1 968 0 366 1 338 2 128 0 366 1 300 2 225 0 373 1 083 2 226 0 375 0 947 2 047 石墨化度0 430 430 400 320 300 300 290 160 16 注 1 Lc 微晶层片堆砌厚度 La 微晶层片直径 表 4 是根据七台河长焰煤分别和不同比例 KOH 和 ZnCl2共炭化的炭化物的 X 射线衍射分析 图谱计算出的各炭化物微晶结构尺寸及石墨化度 从表中可以看出无论添加那一种化学品 随着化学 品量的增加 微晶尺寸 Lc La 降低 微晶的层间距 d002值逐渐增大 石墨化度则逐步减少 这说明煤与 KOH 或 ZnCl2共炭化时 所得炭化物微晶尺寸减 少 层间距增长 各向同性增大 石墨化度降低 生成 了以无定形炭为主的炭素前驱体 且 KOH 或 ZnCl2 的量越大 这个趋势越明显 实验结果证明了 KOH 或 ZnCl2的确能控制影响煤的炭化过程 促进煤向 生成各向同性的炭化物的方向进行炭化 许多研究表明 2 4 活性炭的微晶结构是典型 的无定形炭结构 并且石墨化程度越低 层间距 d002 值越大 活性炭的比表面积就越大 吸附性能越好 加入 KOH 或 ZnCl2促进了无定形炭为主的炭化物 的生成 为进一步活化制备高性能的活性炭打下了 基础 2 3 化学品对煤炭化过程的控制作用 KOH 和 ZnCl2的比较 图 1 图 2 反映了 KOH 和 ZnCl2对七台河长焰 煤经炭化所得炭化物微晶结构特征的影响效果 从图可以发现 KOH 和 ZnCl2对煤炭化影响的 程度是不同的 KOH 的效果明显大于 ZnCl2 向煤 中添加 1 的 KOH 炭化物的层间距和石墨化度就 图 1 化学品的量对炭化物微晶层间距的影响 图 2 化学品的量对炭化物石墨化度的影响 发生显著变化 添加量从 1 增至 10 时对层间距 和石墨化度的影响程度非常大 甚至到 25 的添加 量时 影响仍十分明显 而向煤中添加 1 的 ZnCl2 38 煤 化 工 1999 年第 2 期 时 炭化物的层间距和石墨化度基本没有变化 达 10 时 才能观察到 ZnCl2对层间距和石墨化度的 显著效果 而 ZnCl2添加量从 10 再增大时 它们 所受的影响又趋于平缓 变得十分不显著 KOH 和 ZnCl2与煤共热过程中发生化学反应 的不同是造成它们对煤炭化过程控制作用的差异的 原因 Yamashita 和 Quchi 5 研究了碱与含碳物质间 的反应 提出了如下的总反应方程式 4MeOH CH2 Me2CO3 Me2O 3H2 Me K Na 从方程式中可以看出 碱的量越多 过量之前 煤中大分子结构的侧链中就有越多的小分子被转化 成更小分子的氢气析出 由于反应可在远低于煤产 生胶质体的温度下进行 这样炭化时不可能生成形 成液晶所需的气 液相条件 因此 炭化物在有 KOH 等碱性物存在时只可能按固相炭化过程进行 这就 必然生成取向性差 难石墨化的碳素前驱体 碱的量 越大 这个趋势越明显 ZnCl2则以另一种方式在炭化时对煤起作用 Jolly 等 6 用法国一种低灰高挥发分煤研究了 ZnCl 2 对煤热解时的作用 研究发现 ZnCl2的加入使煤热 解时 H2的量增加 使氢产生的温度向低温区偏移 ZnCl2的添加使低分子的碳氢化合物 如 CH4等 的 总量减少 但没有发现低分子烃产生的初始温度向 低温区转移的现象 ZnCl2对 H2 CH4产生量的影响 随 ZnCl2的增大而增大 但到 ZnCl2 的量达 10 就 出现 饱和 效应 即再增大 ZnCl2的量 影响效果并 不显著 研究最后提出了 ZnCl2对煤热解过程中所 起的作用是促进煤于低温下 600 催化裂解的 机制 由于 ZnCl2的作用 使煤在热解过程中难以产 生足够量的低分子烃 形不成液晶 炭化物内难以择 优取向排列 使炭化物的产物具有各向同性 无定形 碳为主的结构 同时 ZnCl2又不象 KOH 那样把小 分子侧链反应除去 而仅是通过促进裂解减少低分 子烃的量 因此对炭化过程的控制效果就不如 KOH 好 且有一定的饱和效应 更多的 ZnCl2并不能起更 加明显的控制炭化作用 表 5 化学品对活性炭制备工艺及性能的影响 活性炭 料条 碳条 灰分 Ad 炭化 得率 炭化物 灰分 A d 炭化物 酸洗 脱灰否 炭化前 炭化物 灰分 A d 活化 时间 h 活化 得率 活性炭 比表面 积 m2 g 1 活性炭 碘吸附 值 mg g 1 QM5K 6 74 58 5 10 08 否 10 08 2 5 3 5 36 0 22 0 401 920 423 899 QM5K 6 74 58 01 10 18 是 3 99 2 5 3 5 36 8 27 6 1 180 1 244 904 1 093 QM10K 11 52 56 0 16 31 否 16 31 2 5 3 5 36 0 18 4 501 1 040 414 1 079 QM10K 11 52 56 5 16 21 是 3 85 2 5 3 5 37 2 19 4 1 163 1 641 1 024 1 250 QM5Z 3 69 59 0 6 20 否 6 20 2 5 3 5 56 0 38 0 757 1 035 650 995 QM 10Z 4 08 59 2 6 81 否 6 81 2 5 3 5 46 0 30 0 804 990 861 990 QM 3 07 58 0 5 12 否 5 12 2 5 3 5 56 0 46 0 703 900 776 903 39 1999年 5 月 乐 政 化学添加剂在制备煤基活性炭中的作用与比较 3 含化学品的活性炭料条的炭化活化结果 采用 10 min 的升温速度炭化 达 600 后保 温 45min 一部分实验是把炭化获得的炭化料不经 处理直接在 850 下活化 另一部分实验是把炭化 料酸洗脱灰后再于 850 下活化 活化时水蒸气用 量为 0 77mL H2O h g 碳 制备出活性炭 其 试验结果列于表 5 中 4 结 论 向煤中添加适当的化学品可在一定程度上控制 煤的炭化过程 使之按固相炭化 生成取向性差 难 石墨化 各向同性 无定形炭为主的炭素前驱体 其 中 KOH 对煤炭化过程的影响效果优于 ZnCl2 且 ZnCl2的添加量在达 10 时有一 饱和 效应 造成 这种结果的原因在于 KOH 和 ZnCl2在煤炭化过程 中的作用不同 含 KOH 的料条在炭化后进行酸洗 脱灰 能制备出优质活性炭 比表面积达 1 641m 2 g 碘吸附值达 1 250mg g 参 考 文 献 1 王茂章 贺福 碳纤维的制造 性质及其应用 北京 科学 出版社 1984 264 271 2 Derbyshire F Jagtoyen M You Qing Fei et al ACS Div of Fuel Chem Preprints of Papers 1994 39 1 113 120 3 李怀珠 吉建斌 郭鉴等 我国煤质活性炭工业的发展趋 势 煤化工 1994 2 6 10 4 Jagtogen M T oles C Derbyshire F ACS Div of Fuel Chem Preprints of Papers 1990 38 2 400 407 5 Yamashita Y Quchi K Carbon 1980 20 1 41 47 6 Jolly R Charosset H Boudou J P et al Fuel Processing Technology 1988 20 1 5 60 收稿日期 1998 10 20 上接第 36页 参 考 文 献 1 郭汉贤 苗茂谦 刘明清等 T GF 常温氧化铁脱硫反应模 型及过程特点 煤气与热力 1996 16 4 7 2 煤气设计手册 编写组 煤气设计手册 北京 中国建筑 工业出版社 1983年 8月 3 陈跃 邢小旗 刘明清 TG F高效脱硫剂使用总结 煤气 与热力 1994 14 5 8 收稿日期 1998 11 17 科技动态 甲醇水蒸气转化制备高纯氢的工艺 一种甲醇水蒸气转化制备高纯氢的工艺由甲醇水蒸气催化转化 变压吸附 变温吸附及催化燃烧所构 成 它可在H2收率高达 80 以上时得到 99 999 的氢气 使CO 的含量在10 10 6以下 变压吸附及变温吸 附的排放气经催化燃烧后排空 不会引起环境污染 亦不存在安全隐患 这一研究结果已于 1998 年 12 月 30日获准申请专利 其专利号为 CN1203187A 黄怡然 摘编 人类只有一个地球 地球不能只有人类 40 煤 化 工 1999 年第 2 期 of Chemical Industry 030001 Abstract T heapplicationofASPENPLUSto methanol synthesis reactor and loop is disscussed The es tablishing of physical property system the simulation of re actor and the calculation of simulation loop are studied in detail Key words process simulation methanol synthesis Dry Method for Desulfurization by Continuous Addition of Air to Increase the Sulfur Capacity of Desulfurizer Zhang Jianping Zhao M ailing Fang Lei Shanxi Chemical Engineering Design Institute 030024 Abstract This article relates to the method for desul furization by continuous addition of air to increase the sulfur capacity of desulfurizer T he equipment of desulfurization is towery It was possible that desulfurization and regenera tion were carried out simutaneously in the same tower when air was added in the coke oven gas the sulfur capacity of desulfurizer can be increased as largly as possible It has ab tained remarkable economical efficiency in application Key words dry method for desulfurization towery e quipment sulfur capacity desulfurizer Comparative Study On Effects of KOH and ZnCl2on Preparation of Activated Carbon from Coal Le Zheng Dept of Energy and Chemical Engineering China Univ of M ining tech Xuzhou221008 Abstract An experimental study on effects of KOH and ZnCl2on carbonization in process of preparation of acti vated carbon from coal was carried out in this paper T he results showed that coal carbonization can be controlled by KOH and ZnCl2 and suitable precursors for synthesis of ac tivated carbon were prepared Besides mechanism of ef fects of KOH and ZnCl2on coal carbonization were dis cussed Keywords coal based activated carbon KOH ZnCl2 control over carbonization Role of Surface Active Additives in Purification of Coal Tar Xue Gaifeng Coking and Chemical Plant of Wuhan Iron Steel Group Corporation 430082 Xu Bin Liu Ruizhou Wuhan Metallurgy University of Science and T echnology 430081 Abstract The role of surface active additives in purifi cation of coal tar was discussed and the effect of surface ac tive additives on the purification efficiency was studied The purification efficiency was evidently improved by addition of a few of surface active additives and then the amount of solvent oils was decreased to 30 35 of mixed solu tions Key words coal tar purification surface active addi tive Study on Stamping Process to Produce Metallurgical Coke from High Volatile Coal Resources Qu Sijian Wang Yanfang Guan Beifeng Jin Yuhe Shang Hongshan Beijing Research Institute of Coal Chemistry China Coal Research Institute100013 Abstract According to characteristics of high volatile coals in southwest China a laboratory study on producing superior quality metallurgical coke with stamping process has been completed It has proved that superior quality met allurgical coke can be obtained with Yongrong 1 3 coking coal blended with lean coal of this region Nantong primary coking coal and small proportion powdery coke especially Yongrong 1 3 coking coal can amount up to 80 Key words high volatile coal coal stamping process metallurgical coke Analysis of Black Water Recirc