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催化工程参考试卷 一、填空 1.催化剂加速反应的作用是通过_、_、_而实现的。在反应前后催化剂的_不变。 2.选择性的含义是不同反应要_、相同的反应物用不同催化剂，其产物_，选择性的计算公式是_。 3.评价工业催化剂性能好坏的指标有_、_、_、_、_等。在生产上常用_、_来表示催化剂的活性。 4.化学吸附具有_性，及_层吸附的特点，因此用来测定催化剂的_。 5.化学吸附热表征_；吸附活化能随_而变化；其原因是_。火山型曲线的含义是_。 6.固体酸催化剂表面有_、_等酸性中心；其强度大小主要与_有关。7.造成催化剂失活的原因有_、_、_等。8.常用的工业催化剂制备方法有_、_、_等。9.固体催化剂大多数由_、_、_三部分组成。 10.催化剂的毒物因_而异，还因_而异。 11.P型半导体的附加能级是_能级，它使半导体的Ef_，电导率_。12.Langmuir吸附等温式用于_，吸附量与压力的关系是_。13.络合物催化反应过程中的关键步骤有_、_、_。 14.在多相催化反应中有_、_、_三类控制步骤。在连串反应中，控制步骤_总过程速度。当过程处于_时，催化剂内表面利用率最高。15.均相催化的优点是_、_；但其缺点是_、_等。16.催化剂按导电性分可分为_、_、_。17.分子筛催化剂具有_性能，其特点是_。 18.H2的吸附常采用_，烯烃的吸附常采用_。反应物在催化剂上的吸附态决定了催化反应 的_。 二、分别画出ZnO和NiO的能带结构图。 三、（二选一）。1.写出CO+O2CO2在N型半导体催化剂上的反应机理。2.试解释P型半导体催化剂利于氧化反应。 四、沉淀法制备催化剂应该如何选择原料？沉淀过程中控制的条件有哪些？五、混合氧化物SiO2-Al2O3的表面酸性是如何形成的？六、判断与改错 1.催化剂加快化学反应速度，增大反应平衡常数。2.催化剂的性能取决于其化学组成，与其他因素无关。 3.酸催化剂的酸强度越大，催化活性越高；酸度越大，催化活性也越高。4.半导体的附加能级使其电子脱出功增大、电导率升高。1.1、论述催化剂是如何加速反应速率的？催化剂可使化学反应物在不改变的情况下，经由只需较少活化能的路径来进行化学反应。因而加快了反应速率。 1.2、催化作用有哪些基本特征？1)催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。2)催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置（平衡常数）。3)催化剂对反应具有选择性。4)实际上催化剂并不能无限期地使用，在长期受热和化学、物理作用下，会发生不可逆的变化，这 将导致催化剂活性下降，最终导致催化剂失活。 1.3、说明催化剂为什么不能改变平衡反应的平衡位置？ 对于给定的反应，在已知条件下，其催化和非催化过程的-G0 r值是相同的，即Kf值是相同的，所以平衡位置没有改变。 另一种答案：化学平衡是由热力学决定的， lnp GRTk，其中 p k为反应的平衡常数，G 是产物与 反应物的标准自由焓之差，是状态函数，只决定于过程的始终态，而与过程无关。催化剂的存在不影响G 值，它只能加速达到平衡所需的时间，而不能移动平衡点。 1.4、具有加氢功能的催化剂往往对脱氢反应也有活性。试给予解释。 根据Kf=,催化剂可以以相同的比例加速正、逆反应的速率常数。因此，对于可逆反应，能够催化正方向反应的催化剂，就应该能催化逆方向反应。 2.1、通常固体催化剂有哪几个部分组成的？载体和助催化剂的功能分别是什么？ 通常估计催化剂由活性组分、载体和助催化剂三个部分组成。 （1）载体：载体是催化剂活性组分的分散剂、黏合物或支撑体，是负载活性组分的骨架。 （2）助催化剂：本身没有活性或者活性很小，但加入到催化剂中后，可以改变催化剂的化学组成、化学结构、离子价态、酸碱性、晶格结构、表面结构、孔结构、分散状态、机械强度等，从而提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。2.2、在甲烷催化氧化偶联反应研究中，如果反应物进料为甲烷和氧气，反应产物经气相色谱分析结果mol%组成如下：CH420%、C2H430%、C2H620%、CO220%、CO10%。不考虑反应过程中的积碳问题。试计算（1）甲烷的转化率；（2）乙烯的选择性。 解：设产物以100mol计 （2.3、试说明催化剂稳定性与寿命的区别与联系。 稳定性：是指催化剂的活性和选择性随时间变化的情况。 寿命：是指在工业生产条件下，催化剂的活性能够达到装置生产能力和原料消耗定额的允许使用时间。区别：前者指的是变化情况，后者指的是时间长短。 联系：催化剂的稳定性直接影响了其寿命，稳定性好的催化剂的寿命长，稳定性不好的则短。3.1、多相催化反应通常包括哪个连续的步骤？ （1）反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；（2）反应物分子在催化剂内表面上吸附； （3）吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；（4）反应产物自催化剂内表面脱附； （5）反应产物在孔内扩散并扩散到反应气流中去。3.2、试比较物理吸附与化学吸附。物理吸附是借助分子间力，吸附力弱，吸附热小（8-20kJ/mol），且是可逆的，无选择性，分子量越大越容易发生。化学吸附是借助于化学键力，遵从化学热力学和化学动力学的传统定律，具有选择性特征，吸附热大（40-800kJ/mol），一般是不可逆的，尤其是饱和烃分子的解离吸附。3.3、固体表面发生化学吸附的原因是什么？表面反应与化学吸附的关系是什么？ 发生化学吸附的原因，是由于位于固体表面的原子具有自由价，这些原子的配位数小于固体内原子的配位数，使得每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附形成化学键 化学吸附是表面反应的前提。化学吸附的表面物种在二维的吸附层中并非静止不动的，只要温度足够高，它们就成为化学活性物种，在固体表面迁移，随之进行化学反应。表面反应要成功进行，就要求化学吸附不宜过强，也不能过弱。 3.4、金属表面上甲烷和氢分子的吸附，只能形成解离型化学吸附，为什么？ 因为分子氢、烃分子在吸附之前先必须解离，因为很多这类分子不能直接与金属的“表面自由价”成键，必须先自身解离，成为有自由价的基团，所以只能形成解离理化学吸附。3.5、如何判断一个催化反应是存在内、外扩散的控制？ 如果反应物流量的改变对反应物的转化率影响较大，则存在外扩散控制；如果催化剂的粒径大小的改变对转化率的影响较大，则存在内扩散控制。4.1、试叙述固体表面酸中心类型测定方法以吡啶作吸附质的IR谱法（1）L酸的红外光谱特征峰：1450cm-1、1490cm-1和1610cm-1 （2）B酸的红外光谱特征峰：1540cm-1 4.2、试叙述固体酸强度测定方法。 （1）胺滴定法：选用一种适合的pKa指示剂（碱），吸附于固体酸表面上，它的颜色将给出该酸的强度（2）气态碱吸附法：当气态碱分子吸附在固体酸位中心时，强酸位吸附的碱比弱酸位吸附的更牢固，使 其脱附也更苦难。当升温排气脱附时，弱吸附的碱将首先排出，故依据不同温度下排出（脱附）的碱量，可以给出酸强度和酸量。 4.3试用二元复合氧化物电价模型判断： (a)TiO2为主要组分，ZrO2为次要组分所形成的二元复合氧化物表面酸性。（复合氧化物中Ti价态为+4，配位数6，Zr价态为+4，配位数8）；(b)ZrO2为主要组分，TiO2为次要组分所形成的二元复合氧化物表面酸性。（复合氧化物中Ti价态为+4，配 位数6，Zr价态为+4，配位数8）。5.1、请简要叙述沸石结构的三个层次 第一个结构层次：硅氧四面体和铝氧四面体 第二个结构层次：由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥联结成的环第三个结构层次：氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体5.2、请按TiO4四面体画出六元环结构 5.3、A型、Y型和ZSM-5型沸石的骨架结构中最大窗孔分别是由几元环组成的，其孔径大小分别为多少？为什么它们的孔径大小与相应多元环的临界直径有差异 A型：八元环0.41nm；Y型：十二元环0.74nm；ZSM-5型：十元环0.55-0.6nm。由于多元环上的原子并不都是位于同一平面上，有扭曲和褶皱。5.4、3A、4A和5A分子筛都是A型分子筛吗？它们的孔径大小分别为多少？其结构中的阳离子分别是什么？ 是。3A：0.3nm钾离子；4A：0.4nm钠离子；5A：0.5nm钙离子。 5.5、X型和Y型分子筛的结构一样吗？它们的区别在哪里？其硅铝比分别是多少？ 不一样。区别在于硅铝比不同。X型Si/Al为1-1.5；Y型Si/Al为1.5-3.0。5.6、硅铝型分子筛的晶胞化学组成式的两种表达形式是什么？ 5.7、依形态结构划分，金属催化剂可分为哪几种类型？（1）块状金属催化剂；（2）负载型金属催化剂；（3）合金催化剂；（4）金属簇状物催化剂5.8、金属催化剂主要催化哪些类型的反应？（1）加氢反应；（2）重整（异构）反应；（3）氧化反应；（4）汽车尾气处理6.1、分别给出分子筛离子交换度、交换容量和残钠量的定义 （1）交换度：即交换下来的Na+量占分子筛中原有Na+ 量的百分数（2）交换容量：为每100g分子筛中交换的阳离子毫克当量数（3）残钠量：交换后尚存在的钠量6.2、简述分子筛的主要四种催化作用（1）酸催化；（2）择形催化；（3）双功能催化；（4）催化氧化6.3、分子筛择形催化有哪四种不同形式（1）反应物的择形催化；（2）产物的择形催化；（3）过渡状态限制的择形催化；（4）分子交通控制的择形催化6.4、什么类型的分子筛具有催化氧化性能 TS-1分子筛；ZSM-5分子筛 6.5、请以甲醇与苯反应生产对二甲苯为例说明分子筛催化剂的择形催化原理甲醇与苯反应可生成三种产物，分别为邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯，其中邻二甲苯与间二甲苯体积较大，不能通过分子筛通道，而对二甲苯可通过分子筛通道，这即为分子筛的产物择形催化6.6、以NaY分子筛为例说明用离子交换法制备B酸型和Y分子筛的过程。 7.1、依形态结构划分，金属催化剂分别有哪五种类型？ 1）块状金属催化剂；2）分散或负载型金属催化剂；3）合金催化剂；4）金属互化物催化剂；5）金属簇状物催化剂。7.2、简述金属催化剂可以发生的四种反应类型。 1）加氢反应；2)氧化反应；3）重整反应；4）氢醛化反应 7.3、什么是d带空穴？它与金属催化剂的化学吸附和催化性能之间的关系式什么？金属的d带中某些能级未被充满，可看作d带中的空穴，称为“d带空穴”。 有d带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成表面中间物种，具有催化性能。d带空穴愈多，末配对的d电子愈多，对反应分子的化学吸附也愈强。催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移，这就要求催化剂既具有接受电子的能力，又有给出电子的能力。过渡金属的d空穴正是具有这种特性，然而对一定的反应，要求催化剂具有一定的d空穴，而不是愈多愈好 7.4、什么是d特性百分数？它与金属催化剂的化学吸附和催化活性有什么关系。其在解释金属催化剂性能时的局限性在哪里？这一局限性可由什么理论来解释？请举例说明。 d特性百分数（d%）：杂化轨道中d原子轨道所占的百分数。d%越大化学吸附能力越强。但从活化分子的能量因素考虑，要求化学吸附既不太强，也不要太弱。吸附太强导致不可逆吸附，吸附太弱则不足以活化反应分子，所以要求d有一定范围。广泛应用的加氢催化剂主要是周期表中的第四、五、六周期的部分元素，它们d差不多都在4050范围内。金属的能带模型，对于Cu、Ag、Au这类金属的能级密度分析，与实验测试结果基本符合。对于金属的电导和磁化率等物性，能较好解释。但是对于Fe、Co等金属的能级密度分析和表面催化的定量分析，常相去甚远。因为该模型未考虑到轨道的空间效应、轨道间的杂化组合，以及轨道相互作用的加宽等。7.4、为什么金属催剂都是过渡金属？ 金属催化剂主要是过渡金属，特别是VIII族金属。这与金属的结构、表面化学键有关；过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，H2很容易在金属表面吸附，吸附反应不会进行到催化剂的体相；一般金属在反应条件下很容易被氧化到体相，不能作为氧化反应催化剂，但贵金属(Pd,Pt,Ag,Au等)能抗拒氧化，可作为氧化反应催化剂； 7.5、什么是几何对应理论，又称为什么？来解释什么？要求催化剂原子和反应物分子结构在几何尺寸上接近的理论称之为几何对应理论， 8.1、金属催化剂为什么大多数制备成负载型催化剂？负载型催化剂中金属分散度的定义是什么？因为金属催化剂尤其是贵金属，价格昂贵，将其分散成微小的颗粒附着在高表面积和大孔隙的的载体上，可以节省用量，增加金属原子暴露于表面的机会。 金属的分散度：金属在载体上微细程度。D=ns/nt=(表面的金属原子数/总的金属原子数）/每克催化剂8.2、举例说明什么是结构非敏感反应和结构敏感反应。 一类是涉及H-H、CH或O-H键的断裂或生成的反应，它们对结构的变化、合金化的变化、金属性质的变化，敏感性不大，称之为结构非敏感性反应。（eg：环丙烷在金属铂上加氢开环生成丙烷的反应：用负载于Al2O3或SiO2上的Pt微晶（11.5nm,D1)催化剂；与用大单晶Pt(无分散，D0)作为催化剂；所有的反应转换频率都是相同的。） 另一类是涉及C-C、N-N或C-O键的断裂或生成的反应，对结构的变化、合金化的变化或金属性质的变化敏感性较大，称之为结构敏感反应。（eg：合成氨反应在使用不同金属颗粒大小时其转换频率（Vt）不相同。表明合成氨反应对Fe金属催化剂来说是一个结构敏感反应。）8.3、请说明双金属催化剂的主要类型和用途。第一类，第VIII