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国外典型镀锌光亮剂矸,疵音,叮a一国外典型镀锌光亮剂吴水清(中国科学院高能物理研究所)本文将简要概述国外近十年提出的典型镀锌光亮荆及其特点,尽可能详细介绍某些重要的工艺配方,操作条件及其应当注意的问题,以引起国内外同行的关注与借鉴.一,锌酸盐镀锌光亮剂.大约在七十年代初斯,人类电镀史上就出现了类似氰化镀锌的锌酸盐镀锌工艺.而选用适宜的光亮剂,成为此种工艺成功的关键.目前人们常用的光亮剂太多是有机胺与环氧氯丙烷合成的,典型的有:DPE-I(二甲氨基丙胺),DPE-I(二甲氨基丙胺,氯甲烷),DPE-I(二甲氨基丙胺,乙二胺),DE(=甲胺),KR-7(盐酸羟胺),EQD-I(75Vo1【四乙烯五胺,25Vol乙二胺),Zn-2(六次甲基四胺),NJ一45(四乙烯五胺),GT-1(80Vo1四乙烯五胺,10Vol%二甲胺,10Vol乙二胺),GT-4(80Vol多乙烯多胺,10Vol二甲胺,10Vol%乙二胺),DIE(二甲胺,眯唑)等.现在就作者了解到的国外光亮剂介绍如下:1.蜿撑胺聚台物这是美国专利(us4222829)中的碱性锌酸盐镀锌光亮剂,在这种烷撑胺聚合物中至少含有一个与酰基相键合的氮原子,它的分子式为0一CR,R为烷基,苯基,烷代苯基萘甲川,氮苯基,呋喃基或噻嗯基.羟基,烷基,羧基,巯基或卤素,可以取代上述任一基团,一|S弓.,5-也能迭到镀锌层光亮,均匀,有延展性的目的.2.哌嚷与卤代丙三醇,甲睦,含氮化台物美国专利us4188271介绍了哌嗪,含氮化合物,甲醛,卤代丙三醇配制而成的碱性锌酸盐镀锌光亮剂.其摩尔比为1;1:2:1l;1:4.5:1.3.不饱和碳氨化台物与环蕾氯丙烷或甘油氯丙烷反应产物瑞士专利CH619987提供的光亮剂,至少含有两个氮原子的不饱和碳氢化合物与环氧氯丙烷或甘油氯丙烷的反应产物.其工艺条件;20,10rain,0.14.0A/din(Dk),1A(摺电流).资料认为:碱性镀锌液中还可添加有机硫化舍物,醛,酮,胺,聚乙烯醇,聚乙烯吡啶酮,朊和/或氯丙烷与某种胺的一定反应产物或杂环氮化物,络合物和无机硼化物.蔡加勒等人采用载波扫描法和极潜法,研究某些醛在碱液中的吸附行为与阴极还原过程,认为醛在阴极上还原而生成的中间产物是它能起增光作用的必要条件.他们的研究成果,对于研究这类光亮剂的作用机制起了积极作用.B.S.James等人提出四元吡啶衍生物,在碱性镀锌液中具有光亮剂作用.美国专利US4228267认为一种可涪于镀液的聚合物可作为碱性镀锌光亮剂,该聚合物含有反复结晶的叔胺基丙烯酰胺基团或它的季盐.4.可溶性多元季铵化台物在一种碱性锌酸盐镀液中,加入一种可溶性的多元季铵化台物,可以在阴极电流密度范围很宽的条件下,获得均匀,光亮的镀锌层(英国专利GB1603446).(1)典型配方:锌6g/L氢氧化钠80g/Lt多元季铵化台物lg/L,茴香醛一亚硫酸氢盐0.1g/L.温度24.时间10min,Dk5A/dm.(2)季铵化合物系脂肪族的多烷基胺与一定的卤化铵的有机化台物的反应产物.前者分子量范围为60250以下,分子中具有一级或二级胺基.如配方中采用的多元季铵化台物,是由1摩尔的三乙基四胺与3摩尔N_.(3一溴一2一羟丙基)?三甲胺基溴化物的反应产物.5.咪唑与环氲澳丙烷同烟酸钠盐产物在碱性无氰镀锌溶液中,加入环氧氯丙烷或环氧溴丙烷与眯唑,吡唑.三唑,四唑,哒嗪.嘧啶,吡嗪,i,2,3,一曙二唑.i,2,4一或1,3,4-硫代三唑中的一种相作用的反应产物,以及环氧氯甲烷或环氧溴丙烷同这些化合物与由甲基,乙基,苯基,氨基构成的1个或2个取代基的衍生物作用的反应产物环氧氯丙烷或环氧溴丙烷与7,-酵,甘油,丁二醇,丙酸.氯丙酸,三氯醋酸中的一种相作用的反应产物环氧氯丙烷或环氧溴丙烷同a一,B一或Y吡啶羧酸中的一种相作用的反应产物,可以达到两个目的:镀渡在数月内稳定,镀层在高温时不剥落(西德专利DE2800849).(1)典型配方;锌715g/L氢氧化钠80160g/L对甲氧基苯甲醛0.1g/L香草醛0.ig/L聚乙烯醇0.1g/L,硫脲0.2O.5g/L.Dki5A/din.温度1830.(2)几点说明此液用于外形复杂钢件镀厚锌层.对甲氧基苯甲醛,又名茴香醛.香草醛,又名香兰素,3一甲氧基一4一羟基苯甲醛.两者与硫脲,聚乙烯醇一样,在此镀液中作光亮剂用.8.N_-苄基一3一甲羰基一毗啶氯化物22加入此种光亮荆,可以获得半光亮至光亮的镀锌层.英国专利(GB1584340)配方t氧化锌11.25g/LJ聚氨砜(25%)4.8g/L,氢氧化钠90g/LjN一苄基一3一甲羰基一吡啶氯化物0.05g/L.温度3O.时间5min.槽电流2A.Dk20A/din0.7.AT与Ac这是苏联专利SU687145提供的光亮剂.前者为甲醛,苯胺和氨基醋酸的反应产物,后者为甲醛,苯胺和氨基醋酸的反应产物.据介绍,镀层光亮度高,晶粒细,与基休结合力强.典型配方:氧化锌103Og/Lj氢氧化钠18O22Og/L柠檬酸515g/Lj$AT或Ac1520g/L.电镀效果(见表1)表l电镀条件与电镀效果沉积J光亮厦显微硬目序A/dmDkzl搅拌()速度i(与眼镜比)Ilm/hf%kg/mmlf4j空气959655602I4l不搅拌895560二,氯化钾(钠)镀锌光亮剂八十年代初期,出现了一种无铵氯化物镀液,这就是氯化钾(钠)镀锌液.它所添加的光亮剂,不再是单一品种,而采用组合添加剂,包括主光亮剂,载体光亮剂,辅助光亮剂.具有代表性的组台光亮剂有:美国3M公司的kenlevel-I型光亮荆,日本工业株式会社的2B-612型光亮剂,日本dipsol公司的Zn-982型光亮剂,美国电化股份有限公司的ELECTROBRITENAZ一32C型光亮剂.1.聚台的有机硫化物,有机硫化奠这种添加剂既有光亮剂作用又有整平剂作用,通式为l【_s(Rl0)?nH和s(R0)?nH3,式中的R为烷基,多至可含24个碳原子R可含一个烷基或一个此基与二,三个碳原子的混合物,n为I100.(美国专利US4229268)据介绍,这种无铵离子的酸性镀锌溶液,还含有导电盐,缓冲盐,聚氧乙基萘酚,有机羰基化台物,阴离子芳香基的磺酸缩台物或其盐,表面活性剂为不电离,阳离子话性或两性的环氧乙烷缩合物.美国专利US4226682认为,在溶液中添加0.052.0g/L某种含较多碳一碳双键的化合物或含一种羰基的化合物,并添加用氧乙烯生产的非离子型的表面活性化合物.从组合光亮剂的结构看,作为主光亮剂之所以含有双键,羰基,苯环这样官能团,这是因为双键可以在阴极上还原,消耗部分电流,降低锌离子还原的速度.苯环与羧基有助于主光亮荆在胡极上吸附,增加锌离子在阴极上还原的阻力,提高阴极的极化度.而向溶液加入某种表面活性剂,其目的在于将溶解度小的有机主光亮剂尽可能分散在溶液中,起到它应起的作用.2.氨基脂肪酸等混台耪美国专利USl13201(81,2,17)介绍了在酸性镀锌液中加入混合光亮剂的效果认为可以在宽电流密度范围内获得光亮镀层.(1)光亮荆组成含有l98的a一氨基脂肪酸或其盐类J含有l摩尔198的非离子型表面活性物质,其中有6摩尔的液体环氧乙烷.实验证明:只有脂肪酸中氨基处于a一位置,才能促使镀层光亮.(2)典型配方:锌1560g/Lt氯离子75175g/L,硼酸7.540g/Lt壬基苯酚和环氧乙烷的冷凝物8g/L;两性表面活性剂2g/L苯甲酸钠I.5g/L;邻氯苯甲醛O.075g/Lt氨基乙酸3.75g/L.pH46.3.温度2030.Dk018A/dm.(3)几点说明不加氨基乙酸,镀液的电流密度范围相当窄,只有010A/dmj配方中提到的冷凝物,其中环氧乙烷的含量控制在l摩尔反应产物有15摩尔环氧乙烷.苯甲酸钠,又称安息香酸钠,它在非氯化铵镀锌液中起辅助光亮剂作用,其功能在于扩大光亮电流密度范围,特别是在低电流密度区更是如此.从结构看,苯甲酸钠属于含有苯环的脂肪酸盐,还有另一类辅助光亮剂,即含有氮原子的杂环化合物.无论那一类辅助光亮剂,都存在容易发生分解的问题.所以,在选择时应注意该试剂的分解产物会不会影响镀液性能的问题.3.甘油与硼酸反应产物一份德文资料认为:在镀锌溶液中加入甘油与硼酸的反应产物,可以获得使镀层光亮,晶粒细化,孔隙降低,电流密度范围宽广的效果.4.非离子表面活性荆这类非离子表面活性剂,其功能在于增加主光亮剂在基础镀液中的溶解度,提高电流密度高区的阴极极化,并改善被镀工件表面的润湿性能.这种披称为光亮剂载体的表面活性剂,属于高分子聚合物,由亲水基团与疏水基团构成.一般要求疏水基团碳原子越多越好.亲水基团增多,其表面活性剂浊点也随之增大.如在无铵弱酸性氯化物中添加壬基苯基二十碳聚氧乙烯甘醇醚(NPEGE),苄叉丙酮(BA),肉桂酸(CA),I,2,3-苯三唑(耵),菸酸(NA),可以起到光亮剂载体的作用.资料认为;BA不溶于水,NPEGE可溶解分散到BA与CA之中.苏联人C.Fp:mxcc研究了某些表面活性剂对镀锌层耐蚀性能的影响.他认为添加JIH忡Hb珏和聚乙烯氮戊环酮,有助于镀锌层的形成,而聚乙烯氨戊环酮可以提高锌层的表面疏水性,使其表面具有更好的保护性能,并能减少镀层的厚度.5.2一巯基苯并三唑等资料认为,采用2一琉基苯并三唑,邻甲基水杨醛等光亮剂,可以获得镀层无孔,抗蚀性能与锌一镉台金相同的效果.配方:氯化锌80g/L氯化镍80g/L氯化钾200g/L,硼酸30g/L聚乙烯醇2358/Lj水扬酸o.2g/L2-巯基苯并三唑lg/Lj邻甲基水杨醛0.3g/L.pH4.5.温度2535.Dk2281A/dm.0.芳香基或氨杂环醛类(1)光亮剂组成含有取代基或无取代基的可溶性聚醚;还有一芳香基或杂环芳香基的脂肪族不饱和酸,含有芳香族或氯杂环的醛类.(2)电镀效果能在宽广的电流密度范围内,电镀出光亮,平整的锌层.(3)典型配方氯化锌1O0g/Lj氯化钾2O0g/Lj硼酸20g/L聚氧乙烯2Og/L邻甲氧基肉桂酸O.75g/L2-羟基-3-甲氧基一苯甲醛0.20g/Lj4-甲氧基一苯甲醛O.10g/L.pH5.5.温度20.摺电流2A.时间5min.Dk2oA/dm.T.季丁基尼古丁盐美国专$jus39403(80.6.10)提出镀锌液中加入季丁基尼古丁盐,如季丁基尼古丁硫酸二甲酯,季丁基尼古丁甲基磺酸甲酯,可以获得平整,光亮的效果.(1)用量加入0.010.1g/L均可.(2)条件pH,27.5jDk,O.520A/am;温度,1530.当pH>6.8时,加入乙=胺四乙酸或柠檬酸,起络合剂作用,可络合锌离子.有资料认为:含有柠檬酸的电镀液,可提高缓冲容量512倍,在丙二酸与乳酸存在下,可提高镀液酸度.还认为添加乳酸(0.35摩尔/升)的电镀液,可以适用于外形简单的工件加工.8.硝基低聚物衍生物之磺化产物这种产物在电结晶期间,具有光亮剂与整平剂的双重作用.采用这种试剂,可以获得耐腐蚀,无孔隙,结晶好,与基体结合力好的锌镀层.三,氯化铵镀锌光亮剂在镀锌工艺中,以氯化铵型和氨三乙酸一24氯化铵型为主的氯化铵镀锌方式最为普遍.这是因为它具有成奉低,镀层光亮,渗氢少,分散能力好,覆盖能力强,电流效率高等特点.但废水处理困难,钝化膜变色,腐蚀钢铁设备等缺陷,影响它的使用与推广.国外一些电镀工作者在选择光亮剂方面下了功夫,推出许多比较切实可行的工艺与配方,收到了明显的效果.1.磺基水杨酸(1)典型配方.硫酸锌6O70g/Lj氯化铵2503OOg/Lj粘胶22.5g/L;硼酸2O22g/LpH5.86.0I磺基水扬酸0.10.2g/L.Dk1.58.0A/din.温度1822.93%.(2)使用效果使用磺基水杨酸为添加剂的镀液,可以获得无孔隙,厚34岫,结晶细,光亮,有延性的镀层.2.童碍_2,$-羧酸二钠盐苏联人认为,在硫酸盐氯化铵镀液中,舔加蒽醌一2,3二羧酸二钠盐,可以获得性能极为稳定的镀锌层,具有很强的耐蚀性能.其实,所加二钠盐起了缓蚀与光亮作用.3.苄夏丙酮,毗啶有机添加赉|苄叉丙酮是目前普遍认为优良光亮剂,可在很宽的电流密度和温度范围内得到光亮的镀层.一般以9.20.4g/L加入.在液温很低时,过量会增加镀层内应力.平时补充量为204Og/k?A?h.一种钾盐氯化铵镀锌液与低污染铬酸盐处理相结合的方法,收到了较好的效果.(1)典型配方:氯化锌4og/Lj氯化铵100g/L氯化钾1O0g/Lj及非离子表面活性剂,苄叉丙酮;吡啶有机物等.(2)使用效果此种镀液有较高的分散能力,在宽广的电流密度范围内获得平整而光亮的镀层.采用含铬酐129g/L的溶液进行钝化处理.若对钝化液的操作条件,如pH,温度,时间,淋洗水的pH,干燥温度等进行必誓辑,菘黏,藩一够薄膜形成技术最新动向陈幼松北京理工大学半导体器件制造中,处处离不开薄膜形成技术.随着半导体器件的高集成化和镦细化的进展,对薄膜形成技术的要求也越来越高.今天的超大规模集成电路,需要各种纳米级的构成电容的薄膜和构成棚极的氧化噗,以及各种微米级的保护膜.而且膜的材料也多种多样,有A1这样的金属,也有多晶si这样半导体,甚至还有SiO和SiON这样的绝缘物.其制造方法,以各种各样的CVD(化学气相淀积)法为主.根据用途,有时也使用溅射法,外延成长法等.本文便是介绍这些主要的薄膜形成技术的最新动向.Cv1)技术的动向CVD技术基本上可分为减压CVD法常压CVD法,等离子CVD法三大类.减压CVD法由于气体的平均自由行程长,可形成均匀性好的薄膜.这是它的最大特点,此外它还适于大量生产.这种方法成膜温rf争.度宽,400800均可成膜.使用减压CVD法,几乎可以形成所有需要的膜,如DRAM的电容膜,LOCOS用的si,N.膜,棚极用的多晶si膜NSG层间膜等便是其中的代表.甚至还准备用它形成w等金属膜.在DRAM中为了确保电容的容量,需要把单元构造从平面的,变为沟道