大学化学基础(邓建成第二版)第五六章思考题、习题.doc

第五章思考题：1. Co()以通式CoClmnNH3生成八面体构型配合物，m及n的值可能是哪些？若1mol的一种上述配位化合物与Ag+离子作用生成1molAgCl沉淀，问m和n的数值各为多少？答：（1）由于Co() 为3，则 m3， CoClmnNH3为八面体构型配合物 ，即配位数为6。 n的值可能为6、5、4、3（2）1mol配位化合物与Ag+离子作用生成1molAgCl沉淀，配合物的外界为1，n6-(3-1) =42. 在不同条件下，可从三氯化铬水溶液中获得3种不同颜色的配合物。分别加入AgNO3后，紫色的可将氯全部沉淀为AgCl，而蓝绿色的有2/3的氯沉淀出来，绿色的加入AgNO3后只有1/3的氯沉淀为AgCl，根据上述实验现象写出它们的结构式。答： 紫色 Cr(H2O)6Cl3 蓝绿色 CrCl(H2O)5Cl2 绿色 CrcCl2(H2O)4Cl3. 衣物上的铁锈渍，可先用高锰酸钾的酸性溶液润湿，再滴加草酸溶液，然后以水洗涤而除去。试予以解释。答：衣物上的铁锈渍，先用高锰酸钾的酸性溶液润湿，是使其氧化并以Fe3+存在，滴加草酸溶液，Fe3+与C2O42-形成易溶于水的络合物，用水冲洗即可除去。4. Fe(H2O)62+为顺磁性, 而Fe(CN)64为反磁性, 请分别用价键理论和晶体场理论解释该现象。答：价键理论Fe(H2O)62+ 配离子中的Fe3+离子在配位体H2O影响下，3d轨道的五个成单电子占据五个轨道，外层的4s ,4p ,4d轨道形成sp3d2杂化轨道而与6个H2O成键，形成八面体配合物。Fe(CN)64 配离子中的Fe3+离子在配位体CN-影响下，3d轨道的五个成单电子占据3个轨道，剩余2个空的3d轨道同外层的4s ,4p轨道形成d2 sp3杂化轨道而与6个CN-成键，形成八面体配合物。晶体场理论Fe(H2O)62+轨道分裂能o=10400cm-1 ,P=17600cm-1,因Po，故为高自旋态，顺磁性。Fe(CN)64轨道分裂能约为o=26000cm-1 ,P=17600cm-1,因P Ksp (2.9310-25) 所以有沉淀生成。10. 在含有2.510-3 molL-1 AgNO3和0.41 molL-1 NaCI溶液里，如果不使AgCl沉淀生成，溶液中最少应加入CN- 浓度为多少? 已知Ag(CN)2-的K稳 = 1.26 1021 ，AgCl的Ksp = 1.56 10-10。解； 由题意得溶液中的Ag+最高浓度为Ksp(AgCl) / Cl-=1.5610-10 / 0.41 = 3.810-10 Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2 - 3.810-10 x 2.510-3 得 x = 7.210-8 CN- 浓度为 7.210-8 +2.510-32=510-311. 计算下列反应的平衡常数，并判断反应进行的方向。（1）HgCl42- + 4I-HgI42- + 4Cl- (已知：K稳HgCl42-=1015.07 K稳HgI42-=1029. 83)(2) Fe(NCS)2+ + 6F-FeF63- + 2SCN-(已知：K稳Fe(NCS)2+=105.18 K稳FeF63-=1014.31)解：（1）HgCl42- + 4I- HgI42- + 4Cl- =1014.76 平衡常数大，反应向正方向进行比较完全。(2) Fe(NCS)2+ + 6F- FeF63- + 2SCN-=109.13平衡常数较大，反应向正方向进行。第6章思考题1原电池与电解池的定义分别是什么？答：把氧化还原反应中电子的转移直接转变为电能的装置叫做原电池；将电能转变为化学能，进行氧化还原反应的装置称为电解池。2原电池的正、负极分别发生什么反应（氧化或还原）？答：在原电池中，负极放出电子，发生氧化反应；正极接受电子，发生还原反应。3单独用硝酸钠或稀硫酸溶液均不能使亚铁离子氧化。但两者混合后，即可使亚铁离子变为铁离子，为什么？ 答 Fe3+ + e Fe2+ =0.771 .NO3- + 4H + 2e NO + H2O =0.96 .NO3- + H2O + 2e NO2- + 2OH- =0.01 SO4 + H2O + 2e SO32- + 2OH- =-0.93 由上电极电势可知只有在酸性条件的.NO3- 才能将亚铁离子氧化为铁离子。4从附录中查出下列半反应的 MnO4- + 4H+ + 3e MnO2 + 2H2OCe4+ + e Ce3+ , Fe2+ + 2e Fe , Ag+ + e Ag回答下列问题：(1)上述离子中，哪个是最强的还原剂？哪个是最强的氧化剂？(2)上述离子中，哪些离子能把Fe2+还原成Fe。(3)上述离子中，哪些离子能把Ag氧化成Ag+。答 ： （1）Fe2+ Ce4+ （2）无 （3） Ce4+ MnO4-5在pH = 0的水溶液中，下列各分子或离子中，有哪些能被Cr2O72氧化？(1) Br (2) Hg22+ (3) Cl (4) Cu (5) HNO2答： (1) Br (2) Hg22+ (4) Cu (5) HNO26在pH =0 的水溶液中，下列各分子或离子中，有哪些能被HNO2还原？(1) H2O2 (2) Br2 (3) MnO4答 (1) H2O2 (2) Br2 (3) MnO47在电解池中，与直流电源正极相连的电极叫什么？发生什么反应？与直流电源负极相连的电极叫什么？发生什么反应？答：与外电源负极相接为阴极，发生还原反应； 与外电源正极相接为阳极，发生氧化反应。8电解法精炼铜时，将粗铜作为电解池的阳极，电解时，阳极上一些杂质不会溶解，而另外一些杂质绝不会淀积在阴极上，因此，淀积在阴极上的是纯铜。可能的杂质有：Pt、 Pb、 Fe、 Ag、 Zn、 Au、 Ni 。试问，哪些金属可以从沉积在电解池底部的阳极泥（粗铜电解完全后剩下的物质）中回收？ 答 Pt、 Ag、 Au、 9试解释：为什么中性的KI溶液中的I2能氧化As(III)，而在强酸性溶液中As(V)能氧化I成为I2？ 答 ：在中性溶液中 As5+/As3+ I2/I- ; 在强酸性溶液中 As5+/As3+ I2/I- Fe3+会将I氧化成为I211如果电池的电动势E越高，是否表明该氧化还原反应的G越负，因而该反应的速度就越快？ 答 不对，由G= -nEF，在一定条件下F为常数，电池的电动势E越高，G越负;在反应热力学中反映是该反应的倾向大，但反应的速度涉及到反应动力学，不能完全由电池的电动势E决定 12已知 Au3+/Au+ = 1.2V, VO2+/VO2+ = 1.2V，在什么样的条件下，VO2+能够作为氧化剂，把Au+氧化到Au3+。说明理由。答 Au+ + VO2+ + 4 H+ =Au3+ + 2 VO2+ + 2 H2O 在强酸条件下H+1 mol/L在此条件下 VO2+/VO2+ 1.2V13请举出电化学在环境保护方面应用的一个例子.答：含Cr（）的废水很常见，经常存在于电镀、医药、电子、航空等工业部门排放的废水中，通常用电化学方法处理这些含铬废水，并在工厂内部循环使用。例如，在这些工业中，用Cr（）作氧化剂，使用后的废液中含有大量的Cr（）和未反应的Cr（），可以采用电化学氧化的方法处理这些废水，使Cr（）在阳极上氧化为Cr（）： 2Cr3+ + 7H2O = Cr2O72- + 14H+ + 6e 从而实现废水在工厂内部的循环使用。14电化学应用于金属防腐方面有哪几种类型?答：（1） 牺牲阳极保护将标准电极电位较低的金属和需要保护的金属连接起来，构成电池。需要保护的金属因电极电位较高成为阴极，不受腐蚀，得到保护。另一个电极电位较低的金属是阳极，被腐蚀。（2） 阴极保护 利用外加电源来保护金属。把需要保护的金属接在负极上，成为阴极而免受腐蚀。另外取一些铁块接到正极上，使之成为阳极，让其腐蚀。（3） 阳极保护 把需要保护的金属接在正极上，成为阳极。在适当正的电位范围内，由于阳极上氧化作用加剧，在金属表面上形成一个完整的氧化膜层，使金属得到保护，腐蚀电流明显下降。15解释下列现象：(1) 配制SnCl2溶液时，常需加入Sn粒。(2) Na2SO3或FeSO4溶液久置后失效。答 ：（1）Sn2+容易被空气中的氧气氧化为Sn4+ 加入Sn粒是与Sn4+反应生成 Sn2+ 电极电势 Sn4+/Sn2+ O2/H2O（2） Fe3+/Fe2+ O2/H2O , SO42-/SO32- O2/H2O被氧化为Na2SO4， Fe2(SO4)3习题 1.配平下列氧化还原反应(1) Ag+ + Zn(s) Ag(s) + Zn2+(2) Zn + H+ Zn2+ + H2(g)(3) Cr2O72- + Fe2+ Cr3+ + Fe3+ (酸性)(4) MnO4- + H2O2 Mn2+ + O2(g) (酸性)答：(1) 2 Ag+ + Zn(s) 2Ag(s) + Zn2+ (2) Zn +2H+ Zn2+ + H2(g) (3) Cr2O72- + 6Fe2+ 14H+= 2Cr3+ + 6Fe3+14H2O (4) 2MnO4- +5H2O2 +6H+= 2Mn2+ +5O2(g) +8H2O 2将上述反应（1）和（2）安排成原电池，写出原电池符号、电池的两极反应。解：(1) 电极反应： 2 Ag+ + Zn(s) 2Ag(s) + Zn2+原电池符号： (-)ZnZn2+(aq)Ag+(aq)Ag(+)电极反应： 正极： Zn(s) 2e Zn2+(aq)负极：Ag+(aq) + e Ag (s) (2)电极反应： Zn +2H+ Zn2+ + H2(g)原电池符号： (-)ZnZn2+(aq)H+(aq)H2(g)Pt(+)电极反应： 正极：Zn(s) 2e Zn2+(aq)负极：2H+(aq) + 2e H2(g)3利用标准电极电位判断下列反应的方向:(1) Sn2+ + 2Fe3+ = Sn4+ + Fe2+(2) Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O(3) MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O(4) 2HCl + O2 = H2O2 + Cl2解: (1) Sn2+ + 2Fe3+ = Sn4+ + Fe2+将其组成原电池，氧化剂Fe3+作正极，还原剂 Sn2+ 作负极。查表得：=+0.151V，=+0.771V由于 ，所以反应自发进行。(2) Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O将其组成原电池，氧化剂Cr2O72-作正极，还原剂 I-作负极。查表得：=+1.232V，=+0.5355V由于 ，所以反应自发进行。(3) MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O将其组成原电池，氧化剂MnO4-作正极，还原剂 Fe2+作负极。查表得： MnO4-/ Mn2+ =+1.507V，=+0.771V由于 MnO4-/ Mn2+ ，所以反应自发进行。(4) 2HCl + O2 = H2O2 + Cl2将其组成原电池，氧化剂O2作正极，还原剂 HCl作负极。 =+1.35827V， =+0.695V，由于 ，所以反应不能自发进行。4根据括号中给出的条件，计算相应电池的E：(1) Cu2+ (0.1moldm3) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+ (1.0moldm3)(2) Sn (0.2moldm3) + Pb(s) Sn(s) + Pb2+ (0.1moldm3)(3) F2 (g,1atm) + 2Li(s) 2Li+(1.0moldm3) + 2F(0.5moldm3)(4) 2H+ (0.1moldm3) + Zn(s) Zn2+ (1.0moldm3) + H2 (1atm)(5) Ni(s) + Sn2+ (1.10moldm3) Ni2+ (0.010moldm3) + Sn(s)(6) Zn(s) + Cr3+ (0.010moldm3) Zn2+ (0.020moldm3) + Cr(s)答 ： （1）E = Cu2+/Cu - Zn2+/Zn - =1.070 V （2）E = Sn2+/Sn - Pb2+/Pb - = -0.001V(3) E = F2/F- - - Li+/Li -=5.933V(4) E = 2H+/H2 - Zn2+/Zn -=0.704V(5) E = Sn2+/Sn - Ni2+/Ni - (6) E = Cr3+/Cr - Zn3+Zn -5已知Ag2S + 2e 2Ag + S2的 为-0.69V，计算Ag2S的Ksp解： G= -RT LnKsp=-nEF得Ksp=4.710-246一支氢电极浸入0.10moldm3醋酸溶液中，此电极与另一个浸入0.10moldm3 FeCl2溶液中的铁钉连接，求此电池的电动势。（假设pH2 = 100KPa） 解 :H+ = = 1.3410-3 H+/H2= 0 +0.05916 lgH+ = -0.17V Fe3+/Fe2+ = -0.4402 +0.05916 lg0.1 = -0.499 E = H+/H2 - Fe3+/Fe2+ = 0.329V7计算298K时, 下列反应的标准Gibbs函数变 (用E求算)(1) Zn + Cd2+ = Zn2+ + Cd(2) H2 + Cu2+ = 2H+ + Cu解：(1) Zn + Cd2+ = Zn2+ + Cd将其组成原电池，氧化剂Cd2+作正极，还原剂 Zn作负极=-0.7618V，=-0.430V，= =0.3588V= -nF = -2965000.3588 = -69.55KJ/mol（2）H2 + Cu2+ = 2H+ + Cu将其组成原电池，氧化剂Cu2+作正极，还原剂 H2作负极。= =0.3419V= -n F = -2965000.3419= -66KJ/mol8已知标准电极电位值为Fe3+ + e = Fe2+ 0.77VCo3+ + e = Co2+ 1.82VO2 + 4H+ + 4e = 2H2O 1.23VH2O2 + 2e + 2H+ = 2H2O 1.78VMnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ 4H2O 1.20V（a）在标准状态下将下列氧化剂从弱到强的顺序排列：Fe3+ , Co3+ , O2 , H2O2, MnO4-（b）在标准状态将下列还原剂从弱到强的顺序排列：Fe2+ , Co2+, Mn2+答：电极电势的代数值越大，该电对中氧化态物质的氧化性越强，对应的还原态物质的还原性越弱。 （a）根据电极电势代数值，标态下氧化剂从弱到强的顺序为：Fe3+ MnO4-O2 H2O2 Co3+ （b）标态下列还原剂从弱到强的顺序为： Co2+Mn2+ Fe2+9 分别写出上述第8题中，当Fe3+ , Co3+ , H+离子的浓度由标准状态变化到10-5M时，相应的电极电位值是多少？（注：其它物质浓度仍看作是标准浓度，用Nernst方程求解）解：(1) Fe3+ + e = Fe2+ =+0.771V= + =0.771+ =0.48V(2)(2) Co3+ + e = Co2+ =1.82V = + =1.82+ =1.52V(3) O2 + 4H+ + 4e = 2H2O =1.23V = + = 0.93V(4) H2O2 + 2e + 2H+ = 2H2O =1.78V = + =1.48V(5) MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ 4H2O =1.2V = = 0.73V10. 一个Ag/AgCl电极浸入1moldm3盐酸溶液中（ AgCl(s) + e Ag(s) + Cl），其标准电极电位为+0.22V，另一个Ag/AgCl电极浸入未知浓度的含Cl离子的溶液中，当此电极作为阳极，第一个电极作为阴极时，构成电池的电动势为0.0435V，问未知浓度溶液中，Cl离子的浓度为多少？解 由 AgCl/Ag = Ag+/Ag + 0.0591LgAg+ = Ag+/Ag + 0.0591LgKsp/Cl-= Ag+/Ag + 0.0591LgKsp/1得 Ag+/Ag =0.80VAgCl/Ag= Ag+/Ag + 0.0591LgKsp/Cl-=(0.22+0.0435)V=0.2635V解得Cl-=0.20mol/L11 电解氯化钠水溶液, 当通过溶液的电量为2个Faraday 时, 假定电解效率为100%, 则理论上可生产多少体积的氢气与氯气? (标准状态) 解： 2NaCl + H2O NaCl + H2O = H2 (g) + Cl2(g)+2NaOHQ=2F 即通过溶液的电量为2mol。阴极反应：2(aq) + 2e = H2 (g)析出H2 的量为：222.4L/mol=22.4 L/mol阳极反应：2Cl-（aq） - 2e = Cl2（g）析出Cl2 的量为：222.4L/mol=22.4 L/mol12下反应：3A (s) + 2B3+ (aq) 3A2+ (aq) + 2B (s)平衡时，B3+及A2+的值分别为0.20 moldm3及0.050 moldm3，试计算该反应的K、E及DG 。解 =0.003125G = -RT LnK =14.30KJG =-nE F E =-0.0247V13已知 Tl+/Tl = -0.34V， Tl3+/Tl = +0.72V, 计算：(1) Tl3+/Tl+值，(2) 在25C时3Tl+(aq) = 2Tl(s) + Tl3+(aq)的平衡常数。-0.34V 解 0.72V Tl3+-Tl+-Tl Tl3+/Tl+=由 -RT LnK= -nEF 得K= 1.9104214今有一原电池：() PtH2 (1atm) HA (0.5moldm3) NaCl (1.0 moldm3) AgCl(s) Ag ()若该电池电动势为+0.568V，求此一元酸的电离平衡常数Ka = ？ 解 AgCl/Ag=0.222V0.568 = 0.222 - 0.05916LgH+得 H+=1.4210-6 mol/LHA H+ + A-Ka=15有一不纯物Fe2O3，为了分析其纯度，溶解后，首先被铁完全还原到Fe2+离子，然后在酸性条件下被KMnO4溶液氧化。若3.58g此不纯物就需要37.69cm3、0.170 moldm3 KMnO4溶液反应，试求Fe2O3在此不纯物中的百分含量？解 Fe2O3-2 Fe2+ - 1 0.4 n m= n(562+163)=2.5269 w%=71.59%16从下面已知的热力学数据计算 Mg2+/Mg。 D rGm Mg (s) + 1/2O2 (g) = MgO (s) -572.9 kJmol1 MgO (s) + H2O(l) = Mg(OH)2 (s) -31.2 kJmol1 H2O (l) = H2(g) + 1/2O2(g) +241.3 kJmol1 已知：298K时, Kw = 1.001014 , Ksp,Mg(OH)2 = 5.5010