大学《物理化学》下学期试题及答案.doc

2009-2010学年物理化学（下）复习讲义【电化学纲要】一、重要概念 阳极、阴极，正极、负极，原电池，电解池，电导，比电导，（无限稀释时）摩尔电导率，迁移数，可逆电池，电池的电动势，电池反应的写法，分解电压，标准电极电位、电极的类型、析出电位，电极极化，过电位，电极反应的次序二、重要定律与公式1电解质部分（1） 法拉第定律：（2） 电导，电导率，摩尔电导率，摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质（3） 离子独立定律：无限稀释溶液，电解质 （4） 电导应用：i. 计算弱电解质的解离度和解离常数ii. 计算难溶盐的溶解度（5） 平均活度及活度系数：电解质 （6） 德拜-许克尔公式： 2. 原电池（1） 热力学 D G= -zFE D S= -（G/ T）p = zF （ E/ T）p D H =D G + T D S = -zFE +zFT （ E/ T）p Qir = T D S =zFT （ E/ T）p（2） 能斯特方程 D rGmq = -zFEq = -RTlnKq （3） 电极电势， 电池的电动势 E = E+ - E-，电池的写法，三、关键的计算题类型1电解质溶液部分 由摩尔电导率计算解离率和解离平衡常数相关的题型。 2给出电池，写出电极反应及计算电池反应热力学基本函数。这一类型相对容易。3给出反应，设计电池并计算电池反应热力学基本函数。4给出二个反应的基本量或若干个电极的电极电池，求相关反应的电动势或热力学量。这类题比较综合。【化学动力学纲要】一、主要概念 反应速率，依时计量学反应，(非依时计量学反应，)消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，（基元反应的）反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法（积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法），活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，对峙反应，平行反应，连续反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论，势能面，反应途径，过渡状态理论二、主要定义式与公式1反应速率，反应进度，生成速率（反应物），消耗速率（产物）。 2质量作用定律：3. 速率方程的一般形式： 4简单级数反应的动力学特征5确定反应级数的方法（1）积分法： （2） 微分法： （3）半衰期法：（4）隔离法： 6温度对反应速率的影响：速率常数k 与温度T的关系（1）范特霍夫(Vant Hoff)规则（2）阿累尼乌斯(Arrhenius)方程：微分式，活化能Ea的定义式 7各类基本要求的典型复合反应 一级对峙反应，一级平行反应。8. 处理复杂反应动力学方程的方法：（1）选取控制步骤法：多个反应步骤中存在控制步骤。（2）稳态近似法：中间物很难生成，但反应性很强，使其浓度很低，近似认为不变。（3）平衡近似法：反应能随时保持平衡。三、主要题型： 确定反应级数，计算活化能Ea及k T关系是本章的核心。1解题时注意的问题： （1）比较熟练0，1，2级反应的动力学特征（cA-t , k 的单位，t1/2 , 线型图）。为了避免记错，做题时最好用动力学方程的积分式或微分式进行推导助记。 （2）题目常常给出反应动力学特征：cA-t 关系, k 的单位，t1/2 , 线型图等，应该马上想到对应的级数。 （3）若恒T、V，则pB=cBRT , 动力学方程可用pB代替cB。 2给出cA-t 关系，求级数，活化能Ea及k T关系相关的计算。3简单的一级复合反应（对行反应，平行反应，连串反应）相关的计算。4给出复杂反应的机理推导动力学方程。【表面化学纲要】一、主要概念 分散度，比表面，表面与界面，表面张力与影响因素，表面功，比表面吉布斯函数，润湿，沾湿，浸湿，铺展，润湿角，附加压力，毛细现象，亚稳状态与新相生成，过饱和现象、过热、过冷现象及其解释，吸附，吸附质，吸附剂，化学吸附，物理吸附，（平衡）吸附量，单分子层吸附理论，覆盖度，吸附系数，表面过剩，正吸附与负吸附，表面活性剂。二、主要要求1高度分散系统的热力学方程 dG = -SdT + Vdp +B dnB + s dA2. 杨氏(Young)方程3弯曲液面现象（1） 附加压力-拉普拉斯 (Laplace)方程： （2） 毛细现象公式：（3） 弯曲液面的饱和蒸气压-开尔文公式： 4吸附现象（1）气-固吸附，兰格谬尔吸附等温式： ，（2） 等温吸附经验式-弗罗因德利希 (Freundlich)等温吸附经验式（3）溶液表面的吸附 - 吉布斯等温吸附方程：选择题训练：1、在D298 K无限稀释的水溶液中，下列离子摩尔电导率最大的是：（ ） (A)La3+ (B)Mg2+ (C)NH4+ (D)H+2、电解质溶液C中离子迁移数 (ti) 与离子淌度 (Ui) 成正比。当温度与溶液浓度一定时，离子淌度是一定的，则 25时，0.1 moldm-3 NaOH 中 Na+的迁移数 t1 与 0.1moldm-3 NaCl 溶液中 Na+ 的迁移数 t2，两者之间的关系为 （ ） (A) 相等 (B) t1 t2 (C) t1 2.06 (B) pH 2.72 (C) pH 7.10 (D) pH 8.02 10、一D贮水铁箱上被腐蚀了一个洞，今用一金属片焊接在洞外面以堵漏，为了延长铁 箱的寿命，选用哪种金属片为好？ ( ) (A) 铜片 (B) 铁片 (C) 镀锡铁片 (D) 锌片 11、水溶液反应 Hg+ Tl3+ 2Hg2+ + Tl+ 的速率方程为 r = kHgTl3+/Hg2+。以下关于反应总级数 n 的意见哪个对？ ( ) (A) n = 1 (B) n= 2 (C) n = 3 (D) 无 n 可言 12、已知答 (B) 根据 二级反应半衰期 t 为 1/(k2c0)，则反应掉1/4所需时间 t 应为： ( ) (A) 2/(k2c0) (B) 1/(3k2c0) (C) 3/(k2c0) (D) 4/(k2c0) 13、 某A反应物起始浓度相等的二级反应，k = 0.1 dm3mol-1s-1，c0= 0.1 moldm-3，当反应率降低 9 倍所需时间为： ( ) (A) 200 s (B) 100 s (C) 30 s (D) 3.3 s 14、 某B反应的速率常数k = 7.710-4 s-1，又初始浓度为 0.1 moldm-3，则该反应 的半衰期为： ( ) (A) 86 580 s (B) 900 s (C) 1 800 s (D) 13 000 s 15、在D温度 T 时，实验测得某化合物在溶液中分解的数据如下： 初浓度 c0/moldm-3 0.50 1.10 2.48 半衰期 t/ s-1 4280 885 174 则该化合物分解反应的级数为： ( ) (A) 零级 (B) 一级反应 (C) 二级反应 (D) 三级反应 16. 平行反应A AB (1)； AD (2)，其反应 （1） 和（2） 的指前因子相同而活化能不同，E1为 120 kJmol-1，E2为 80 kJmol-1，则当在 1000 K 进行时，两个反应速率常数的比是： ( ) (A) k1/k2= 8.13810-3 (B) k1/k2= 1.228102 (C) k1/k2= 1.5510-5 (D) k1/k2= 6.47104 17、催化剂C能极大地改变反应速率，以下说法不正确的是： ( ) (A) 催化剂改变了反应历程 (B) 催化剂降低了反应的活化能 (C) 催化剂改变了反应的平衡，以致使转化率大大地提高了 (D) 催化剂能同时加快正向和逆向反应速率18、稀B溶液反应 CH2ICOOH + SCN- CH2(SCN)COOH + I-属动力学控制反应， 按照原盐效应，反应速率k与离子强度I的关系为下述哪一种？ ( ) (A) I 增大 k 变小 (B) I 增大 k 不变 (C) I 增大 k 变大 (D) 无法确定关系19、如(B) 温度上升，表面张力下降。图在毛细管内装入润湿性液体, 当在毛细管内左端加热时,则管内液体将： ( ) (A) 向左移动 (B) 向右移动 (C) 不移动 (D) 因失去平衡而左右来回移动 20、半径D为 110-2 m 的球形肥皂泡的表面张力为 0.025 Nm-1，其附加压力为： ( ) (A) 0.025 Nm-2 (B) 0.25 Nm-2 (C) 2.5 Nm-2 (D) 10 Nm-2 21、用B同一支滴管滴下水的滴数和滴相同体积苯的滴数哪个多? ( ) (A) 水的多 (B) 苯的多 (C) 一样多 (D) 随温度而改变 22、把A细长不渗水的两张白纸互相靠近(距离为 d )，平行地浮在水面上, 用玻璃棒轻轻 地在两纸中间滴一滴肥皂液, 两纸间的距离将： ( ) (A) 增大 (B) 减小 (C) 不变 (D) (A).(B).(C)都有可能 填空题训练：1、 在减小其他条件不变时，电解质溶液的摩尔电导率随溶液浓度的增加而_（填入增大、减小、先增后减）。2、 0I = 0.011 molkg-1 g = 0.88 .001 molkg-1 KCl 与 0.001molkg-1 K4Fe(CN)6混合水溶液的离子强度 I = 。 在 25时，该溶液中 KCl 的平均活度系数 g = _ 。已知常数 A = 0.509 (molkg-1)-1/23、一减少, 减小, 增大个容器的相对两壁相距 110-2 dm，用 Pt 制成并充当电极。在容器中放入 0.01dm3浓度为 1 moldm-3的 KOH 溶液，若再加入 0.01dm3 H2O，电导将 _; 若不加 H2O，改为加入 0.01dm3浓度为 1moldm-3 的 HCl 溶液，电导将 _; 如果在原 KOH 溶液中加入 0.01dm3浓度为 1 moldm-3 的 KCl 溶液，电导将 _. 4、已知E3$ =(3E1$ - E2$) = - 0.4395 VE1$(Fe3+|Fe)=-0.036V，E2$(Fe3+|Fe2+)=0.771V，则E3$(Fe2+|Fe)=_。5、将Pt,H2(g)|H2SO4(aq)|PbSO4(s)|Pb(s)反应H2(g) + PbSO4(s) Pb(s) + H2SO4(aq)设计成电池的表示式为：_。6、电解增加；减少过程中，极化作用使消耗的电能 _；在金属的电化学腐蚀过程中，极 化作用使腐蚀速度 _ 。7、以阴极：Cu2+ + 2e- Cu 阳极：Cu - 2e- Cu2+ Cu 为电极，电解 1 moldm-3 CuSO4溶液 (pH = 3), 则在阴极上的电极反应 _，阳极上的电极反应 _ 。 已知： H2在 Cu 电极上, h = 0.5 V, f $ (Cu2+/Cu)= 0.337 V ， O2在 Cu 电极上, h = 0 V, f $ (O2/H+,H2O)= 1.229 V 。8、从E分解 =E可逆+h阴+h阳+IR 增加 理论上分析电解时的分解电压, E分解=_, 而且随电流 强度I的增加而_。 9、N2O5t1/2 =0.693/ k =2310 s分解反应 2N2O5 4NO2+O2 在T, p一定时, 测得 dO2/dt =(1.510-4 s-1)N2O5, 反应单向进行基本能完全, 则该反应的 半寿期t1/2 = _ s。10、60k =0.1318 a-1 lg=- =-0.57 x =5.4 mg Co广泛用于癌症治疗, 其半衰期为5.26 a (年), 则其蜕变速率常数为： _, 某医院购得该同位素20 mg, 10 a后剩余 _ mg。11、反应1/3 AB ，对A而言为二级反应, t和t分别代表反应物A消耗掉50%和75% 所需时间, 其值比为_12、由基元反应构成的复杂反应，物质B的浓度变化为_13、在设以1 dm3为计算基础， 则每秒生成产物为24.110-5/(39.3860) moldm-3s-1 =1.0210-7 moldm-3s-1 所以 F=1.0210-7/1.0010-7=1.02 波长为214 nm的光照下，发生下列反应 NH3H2Ohn N2NH2OH当吸收光的强度Ia1.0010-7 Einstaindm-3s-1，照射39.38 min后，测得N2NH2OH24.110-5 moldm-3，则量子效率F为_。14、若(1) 增加 (2) 不变 (3) 减少 (4) 不变增加离子强度，对下列反应的速率常数的影响是： (A) Co(NH3)5Br2+ Hg2+ _ (B) CH3COOC2H5+ OH- _ (C) Fe2+ Co(C2O4)33- _ (D) CH3Br + 2H2O _15、 CH2CO8.810-6 mol， 4.410-6 mol。 n(CO) =(2.015.2604.810-9) mol =8.810-6 mol n(C2H4) =n(CO)/2光照射分解为C2H4及CO，当吸收光强Ia4.810-9 mols-1 ，且 F( C2H4)，F( CO)，则15.2 min内产品的物质的量n(CO)=_， n(C2H4)=_。16、 300R = 1.5210-9 m K 时，水的表面张力g = 0.0728 Nm-1，密度r 为 0.9965103 kgm-3。在 该温度下，一个球形水滴的饱和蒸气压是相同温度平面水饱和蒸气压的 2 倍，这个小 水滴的半径是 _ 。 17. 在293 K时丙酮的表面张力为g =0.0233 Nm-1，密度r =790 kgm-3，将半径为0.01 cm的毛细管插入其中，液面上升了_m。18. 氧气化学吸附在某固体表面上的吸附，温度 400 K 时进行得较慢，但在 350 K 时进行得更 慢，这个吸附过程主要是化学吸附还是物理吸附？ 证明及简答题训练1、The mechanism proposed for decomposition of N2O5 is (1) By the steady state hypothesis, show that the rate law of formation of O2 can be given by(2) Given reaction is rate-determining step and reaction is a fast equilibrium, find an expression for the rate law of formation of O2 (r2) by the pre-equilibrium approximation.(3) At what conditions, r1=r2？2、Ozone答案：（1）（2）平衡常数 K 可表示为（3）大气层上端破坏臭氧(2O33O2)的一个途径是以氟利昂催化。如，当CCl2F2 (Freon-12)流动到大气层上端， 紫外光可以依据下反应光解CCl2F2产生Cl 原子：CCl2F2 CF2Cl + Cl (3)所以（4）ClO(g) + O3(g) Cl(g) + 2O2(g)（5）根据方程式k = A exp (Ea/RT),速率常数的比例为exp(14.02.1)1000/(8.314298)=122. (O3)是氧的一种形态。它是平层中的一个天然成份，遮蔽地球免于破坏生命体的紫外光照射。当臭氧在这个区域吸收光，会转化成氧分子。关于臭氧分解的全反应，2O3 3O2.其中一种被推断的反应机构(mechanisms)表示如下：其中k1，k-1 和k2 为速率常数。（1）根据上述的反应机构，假设第2 步骤是可逆的步骤，O3 ，O2 ，和O 对时间t 的形成(或消耗)微分速方程式各为何？（2）以适当的假设，可以简化得到速定。假设氧原子(O) 很快达到平衡，它的浓可以由反应(1) 的平衡常数求得。第二步骤是速决定步骤。在此近似平衡状态下，推演出消耗O3( 以O2 和O3 浓为函数) 的微分速方程式。（3）另外一种常做的假设为氧原子产生的速和消耗速相等，称为稳态。在稳态近似下，也就是dO/dt = 0 。证明速方程式是:（4）氯原子能作为破坏臭氧的催化剂。被推断以Cl 催化的反应机理，其缓慢反应的第一步如下：Cl(g) + O3(g) ClO(g) + O2(g) (4)假设此为一个个步骤的反应机构，推断此反应机构的第二个步骤。（5）以Cl催化破坏臭氧的活化能为2.1 kJ/mol ，而没有催化剂反应的活化能为14.0 kJ/mol 。计算在25 时催化反应对未催化反应的速常数比。假设两个反应的频因数相同。3、某-dA/dt=k1A-k-1BC+k2AB dB/dt=k1A-k-1BC-k2AB dC/dt=k1A-k-1BC dD/dt=k2AB dB/dt=0 ， B=k1A/(k2A+k-1C) ， -dA/dt=2k1k2A2/(k2A+k-1C) （5分）反应历程如下：AB + C，A + BD，请写出以A, B, C, D表达的速率方程，若B为高活性中间物，请求以A表达的速率方程表达式。4、气相反应的机理为试证： 4、在一个封闭的钟罩内，有两个大小不等的两个球形液滴，问长时间恒温放置后，会出现什么现象？5、在三通活塞的两端涂上肥皂液接通后小泡变小，大泡变大，即小气泡的附加压力Ps大于大气泡的附加压力，当达平衡时两气泡的曲率半径相等，关断右端通路，在左端吹一个大泡；然后关闭左端，在右端吹一个小泡，最后让左右两端相通，试问接通后两泡的大小有何变化？到何时达到平衡？讲出变化的原因及平衡时两泡的曲率半径的比值。6、人工降雨的原理是什么这些现象都可用开尔文公式来解释。人工降雨，如在云层撒干冰，不仅可降低温度，还提供了过饱和蒸气的凝聚中心。毛细管内液体形成凹液面，这使其蒸气压降低而易使蒸气液化。加入沸石可提供蒸发场所，防止有机物过热而发生爆沸。陈化过程是使极小的晶粒溶解，较大晶粒长大，避免小晶粒被过滤掉。加入晶种可防止结晶过程中过饱和现象发生。？为什么会发生毛细管凝聚现象？为什么有机物蒸馏时要加沸石？定量分析中的“陈化”过程目的是什么？为什么结晶纯化时要加入晶种？计算题训练1、用n(电) =5.03410-4 mol （1分） n(后) =1.36910-3 mol（1分） n(前)=1.10710-3 mol（3分） n(迁)=2.41410-4 mol（2分） t(Ag+)=n(迁)/n(电)=0.4795 （2分） t(NO3-)=0.5205（1分）两个银电极电解AgNO3溶液，通电一定时间后，库仑计中有5.43210-5 kg Ag沉积下来。经分析测定得知，电解后阴极区共有溶液2.76710-2 kg，其中含有AgNO3 2.32610-4 kg，另由中部取出1.94810-2 kg溶液，经分析其中含有AgNO31.32610-4 kg,计算迁移数t(Ag+)和t(NO3-)。2、298(1)k(NH3H2O)=k(KCl)R(KCl)/R(NH3H2O) = 3.6510-2 Sm-1 Lm(NH3H2O) = k(NH3H2O)/c = 3.6510-4 Sm2mol-1 L( NH3H2O) =l(NH) + l(OH-) = 2.71410-2 Sm2mol-1 a = Lm/L= 0.01345 (各2分) (2) R(H2O) = R(KCl)k(KCl)/k(H2O) = 3.705105 W (2分) K 时，某一电导池中充以 0.1 moldm-3的KCl溶液（其k = 0.14114 Sm-1），其电阻为 525 W，若在电导池内充以 0.10 moldm-3 的 NH3H2O 溶液时，电阻为2030W。 （甲） 求该 NH3H2O 溶液的解离度 ； （乙）若该电导池充以纯水，电阻应为若干？已知这时纯水的电导率为 210-4 Sm-1。l(OH-) = 1.9810- 2Sm2mol-1 l(NH) = 73.410-4 Sm2mol-1。 3、298 答 I = 0.04 molkg-1 (2分) lgg= (-Azi2I1/2 )/(1+ I1/2) = -0.0845 g= g = 0.823 lgg (Mg2+) = (-Az12I1/2 )/(1+ I1/2) = -0.3380 g (Mg2+) = g (SO) = 0.459 lgg (NaCl) = (-Az+z-I1/2 )/(1+ I1/2) = -0.0845 g (NaCl) = 0.823 lgg (MgCl2) = (-Az+z-I1/2 )/(1+ I1/2) = -0.1691 g (MgCl2) = g (Na2SO4) = 0.678 (各2分) K时，某溶液中含有 0.01molkg-1 的 NaCl；0.003 molkg-1 的 Na2SO4以及 0.007 molkg-1的 MgCl2，试计算此溶液的离子强度及各离子和各盐的活度系数。 已知: A = 0.509 (molkg-1) -1/2 4、已知 (1) PtSn2+(aq),Sn4+(aq)Fe3+(aq),Fe2+(aq)Pt (2分) (-) Sn2+(aq) - 2e- Sn4+(aq) (+) 2Fe3+(aq) + 2e- 2Fe2+(aq) (2分) (2) E$= (f+)$-(f-)$= 0.62 V (2分) (3) lnK$= zE$F/RT = 48.30 K$= 9.41020 (4分) 电池反应： 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ (1) 写出电池表达式及电极反应 (2) 已知 f $ (Sn4+/Sn2+) = 0.15 V , f $ (Fe3+/Fe2+) = 0.771 V 计算该电池在 298 K 时的标准电动势 (3) 计算反应的标准平衡常数 5、电池E = E$- RT/zFlna(H+)a(Cl-)/a(H2)1/2=E$-RT/Fln(a)2 求得 a= 0.042 (2分) a = (a)2= 0.00176 (1分) DrGm= -zEF = -37.153 kJmol-1 (2分) Pt,H2HCl(a)AgClAg 的反应式为： H2 + AgCl Ag + H+ + Cl- 25时，E$= 0.222 V，设使 p= p$，则 E = 0.385 V, 问 HCl 溶液的活度为多 少？ 电池反应的 DrGm 为多大？ 6、298（1） H