热力学计算题举例和练习.ppt

2020 2 5 熵变的计算 等温过程的熵变 变温过程的熵变 化学过程的熵变 环境的熵变 用热力学关系式求熵变 2020 2 5 等温过程的熵变 1 理想气体等温变化 2 等温等压可逆相变 若是不可逆相变 应设计可逆过程 3 理想气体 或理想溶液 的等温混合过程 并符合分体积定律 即 2020 2 5 等温过程的熵变 例1 1mol理想气体在等温下通过 1 可逆膨胀 2 真空膨胀 体积增加到10倍 分别求其熵变 解 1 可逆膨胀 1 为可逆过程 2020 2 5 熵是状态函数 始终态相同 体系熵变也相同 所以 等温过程的熵变 2 真空膨胀 但环境没有熵变 则 2 为不可逆过程 2020 2 5 等温过程的熵变 例2 求下述过程熵变 已知H2O l 的汽化热为 解 如果是不可逆相变 可以设计可逆相变求值 2020 2 5 等温过程的熵变 例3 在273K时 将一个的盒子用隔板一分为二 一边放 另一边放 解法1 求抽去隔板后 两种气体混合过程的熵变 2020 2 5 等温过程的熵变 解法2 2020 2 5 变温过程的熵变 1 物质的量一定的等容变温过程 2 物质的量一定的等压变温过程 2020 2 5 变温过程的熵变 1 先等温后等容 2 先等温后等压 3 先等压后等容 3 物质的量一定从到的过程 这种情况一步无法计算 要分两步计算 有三种分步方法 2020 2 5 变温过程的熵变 4 没有相变的两个恒温热源之间的热传导 5 没有相变的两个变温物体之间的热传导 首先要求出终态温度T 2020 2 5 不可逆的相变过程 S需寻求可逆途径进行计算 则 2020 2 5 寻求可逆途径的依据 i 途径中的每一步必须可逆 ii 途径中每步 S的计算有相应的公式可利用 iii 有相应于每步 S计算式所需的热数据 2020 2 5 化学过程的熵变 1 在标准压力下 298 15K时 各物质的标准摩尔熵值有表可查 根据化学反应计量方程 可以计算反应进度为1mol时的熵变值 2 在标准压力下 求反应温度T时的熵变值 298 15K时的熵变值从查表得到 2020 2 5 化学过程的熵变 3 在298 15K时 求反应压力为p时的熵变 标准压力下的熵变值查表可得 4 从可逆电池的热效应或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变 2020 2 5 环境的熵变 1 任何可逆变化时环境的熵变 2 体系的热效应可能是不可逆的 但由于环境很大 对环境可看作是可逆热效应 2020 2 5 用热力学关系式求 根据吉布斯自由能的定义式 对于任何等温变化过程 这种方法运用于任何热力学平衡态体系 2020 2 5 例 C 石墨 及H2在298k的标准燃烧热分别为 393 51kJ mol和 285 84kJ mol 又已知298k的时候 反应H2O g H2O l 的 Hm 298K 44kJ mol 求 C 石墨 2H2O g 2H2 g CO2 g 的 rHm 298K 解 对于反应C 石墨 O2 g CO2 g cHm 298K C 石墨 fHm 298K CO2 g 所以 fHm 298K H2O g H2 g 1 2O2 g H2O g H2O l cHm 298K H2 g Hm 2020 2 5 所以 fHm 298K H2O g cHm 298K H2 g Hm 285 84 44 241 84kJ mol对于反应 C 石墨 2H2O g 2H2 g CO2 g rHm 298K fHm 298K CO2 g 2 fHm 298K H2O g 393 51 2x 241 83 90 17kJ mol 2020 2 5 例 今有2mol的理想气体 i g 其Cv 20 79J k mol 由323K 100dm3加热膨胀到423K 150dm3 求体系的 S 解 S2mol 323K 100dm3 2mol 423K 150dm3 S1 S2 2mol 423K 100dm3 S1 nCv mln T2 T1 2 20 79 ln 423 323 11 21J k S2 nRln V2 V1 2 8 314 ln 150 100 6 74J k S S1 S1 11 21 6 74 17 95J k过程的自发性 2020 2 5 例 常压下530 的1000Kg甲烷气体恒容降温至200 试求Qv H U 已知Cp m 14 15 75 496 10 3T 17 99 10 6T2J moL 1 K 1M 0 016Kg mol 1 解 Cv mCp m R 5 84 75 496 10 3T 17 99 10 6T2n 1000Kg M 100 0 016 6 25 104molQv U T1T2nCv mdT 6 25 104 T1T2 5 84 75 496 10 3T 17 99 10 6T2 dTT1 811 15KT2 473 15K Qv U 8 395 108J同理 H T1T2nCp mdT 9 840 108J 2020 2 5 例 在300K以及P 下 将各为1mol的N2 H2 O2混合 计算在同温同压下的混合气体的 S 已知 R 8 314J k mol解 假定每种气体从P 膨胀到混合气体的分压力 气体为理想气体 i g 实际气体混合后的总体积要小于各种组分气体的体积之和 SN2 nRln P1 P2 1 3 8 314 ln1 0 33333 3 045J k SH2 nRln P1 P2 1 3 8 314 ln1 0 33333 3 045J k SO2 nRln P1 P2 1 3 8 314 ln1 0 33333 3 045J k所以 S混合 SN2 SH2 SO2 3 3 045 9 134J k S混合 0 气体混合是一个熵增的过程 2020 2 5 例 有一个绝热体系如下图所示 中间的隔板为导热壁 右边的容积为左边的两倍 已知气体的Cv m 28 03J k mol 试求 1 不抽掉隔板达到平衡后的 S 2 抽掉隔板达到平衡后的 S 1mol O2 283K 2mol N2 298K 2020 2 5 2mol N2 298K 解 1 不抽掉隔板达到平衡后的状态 令平衡后的温度为T 左边的温度T1 283K 右边T2 298K 则 Q nO2Cv m T T1 nN2Cv m T2 T 1 T 283 2 298 T 求得 T 293K 2020 2 5 注意 Cv m Cv m只与构成气体分子的原子数目有关 与气体分子的物质种类无关 所以 S S左 S右 nO2Cv mln T T1 nN2Cv mln T2 T 1 28 03 ln 293 283 2 28 03 ln 298 298 0 0248J k 2020 2 5 2 抽掉隔板达到平衡后的状态 1mol O2 283K 2mol N2 298K 抽掉隔板达到平衡后的熵变由两部分组成 一部分为上述的热熵变 另一部分为气体等温混合产生的熵变 S S nO2Rln 3v v nN2Rln 3v 2v 1 8 314 ln3 2 8 314 ln 3 2 15 88J k所以 S总 S S 0 0248 15 88 15 91J k 2020 2 5 例 试求标准压力下 268K的过冷液体苯变为固体苯的 S 并判断此凝固过程是否可能发生 已知 苯的凝固点为278K 熔化热 fusHm 9940J mol Cp m C6H6 L 127J k mol Cp m C6H6 s 123J k mol解 SC6H6 L 268K P C6H6 S 268K P S1 S3 S2 C6H6 L 278K P C6H6 S 278K P 可逆相变分析 相变过程 可逆 不可逆 278K的时候 固体和液体两相共存 可逆相变 268K的时候 固体和液体两相不能共存 不可逆相变 需要设计上述可逆过程来计算 2020 2 5 取1moL苯作为体系 S S1 S2 S3 Cp m C6H6 L lnT2 T1 fusHm Tfus Cp m C6H6 S lnT1 T2 35 62J k mol可否由此判断此过程是否自发 S环 Q实 TQ实 fusHm 268K fusHm 278K 278268 CpdT 9940 123 127 268 278 9900J mol S环 Q实 T 9900 268 36 94J k mol S环 S体 S环 35 62 36 94 1 32J k mol 2020 2 5 例 标准压力下 有1moL 273K的冰变为373K的水蒸气 求此过程的 S 已知 冰熔化热 fusHm 334 7J g 水的汽化热 vapHm 2259J g 水的Cp m 75 3123J k mol解 S1mol 冰 273K P 1mol 水蒸汽 373K P S1 可逆相变可逆相变 S3 S2 1mol 水 273K P 1mol 水 373K P 等压过程分析 相变过程 可逆 不可逆 273K的时候 水和冰两相共存 可逆相变 373K的时候 水和水蒸气两相共存 可逆相变 所以设计上述可逆过程来计算 2020 2 5 取1moL水作为体系 S S1 S2 S3 fusHm Tfus Cp m lnTvap Tfus vapHm Tvap 18 334 7 273 75 312 ln373 273 18 2259 373 154 6J k mol 2020 2 5 G的计算示例 等温物理变化中的 G 1 等温 等压可逆相变的 G 因为相变过程中不作非膨胀功 等温等压条件下的不可逆相变过程必须设计一可逆相变过程 然后进行计算 2020 2 5 等温物理变化中的 G 2 等温下 体系从改变到 设 对理想气体 适用于任何物质 2020 2 5 理想气体等温变化中的 G 单理想气体等温过程 dG VdP代入理想气体状态方程 G P1P2VdP P1P2 nRT P dP nRTln P2 P1 混合熵 mixS R nBlnXB则 mixG mixH T mixS mixG RT nBlnXB 2020 2 5 化学反应的 rG 对于化学反应而言 rH i fH 产物 i fH 反应物 i cH 反应物 i cH 产物 rS i S 产物 i S 反应物则 rG rH T rS 2020 2 5 等温化学变化中的 G 1 对于化学反应 这公式称为van tHoff等温式 也称为化学反应等温式 是化学反应进度为1mol时的变化值 是利用van tHoff平衡箱导出的平衡常数 是反应给定的始终态压力的比值 2020 2 5 等温化学变化中的 G 2 若化学反应可安排成可逆电池 其电动势为E 则 反应正向进行 反应处于平衡状态 反应不能正向进行 2020 2 5 化学反应的 rG 其它计算方法由物质的标准生成自由能 fG 求算 G i fG 产物 i fG 反应物由反应偶联求算 G 由平衡常数求算 G RTlnK G nFE 2020 2 5 函数间关系的图示式 2020 2 5 G的计算举例 例1 298K 1mol的理想气体从压力101325Pa定温膨胀到10 1325Pa 试计算 1 定温可逆膨胀 2 自由膨胀过程的 G 解 1 定温可逆膨胀 G nRTlnP2 P1 1 8 314 298 ln10 1325 101325 5705J 2 自由膨胀过程是不可逆过程 但是和定温可逆膨胀具有相同的始态和终态 所以 G 5705J 状态函数性质 2020 2 5 例2 P45 例2 2 计算1moL 298K 101325Pa的过冷水蒸气变成同温同压下的液态水的 G 并判断过程的自发性 已知 298K时 液态水的饱和蒸汽压为3168Pa 气态水蒸汽的摩尔体积Vm 0 018dm3 而且与压力无关 解 过冷 过热水蒸气 分析 相变过程 可逆 不可逆 273K的时候 水和冰两相共存 可逆相变 373K的时候 水和水蒸气两相共存 可逆相变 这是一个定温定压下的不可逆相变过程 所以在相同的始 终态之间设计下列可逆过程来计算 G 2020 2 5 G1mol 水 g 298K 101325Pa 1mol 水 l 298K 101325Pa G1 定温可逆定温可逆 G3 G2 1mol 水 g 298K 3 168KPa 1mol 水 l 298K 3 168KPa定温可逆相变过程 2020 2 5 G G1 G2 G3 G1 nRTlnP2 P1 1 8 314 298 ln3 168 101 325 8586J G2 0 定温可逆相变过程 G3 P1P2Vdp P1P2nVmdp nVm P2 P1 1 0 018 101 325 3 168 1 8J G G1 G2 G3 8586 0 1 8 8584J G 0反应自发进行 2020 2 5 例3 268 2K的固体苯的饱和蒸汽压为2280Pa 过冷液体苯的饱和蒸汽压为2640Pa 求268 2下 过冷液体苯凝固过程的 Gm 并判断此是否可能发生 已知苯的凝固点是278K 解 假定苯蒸汽可以看作理想气体 分析 268K的时候 固体和液体两相不能共存 不可逆相变 需要设计上述可逆过程来计算 2020 2 5 GmC6H6 l 268 2K 2640Pa C6H6 s 268 2K 2280Pa G1 可逆相变 G3 可逆相变 G2 C6H6 g 268 2K 2640Pa C6H6 g 268 2K 2280Pa定温可逆膨胀 2020 2 5 取1moL苯作为体系 对于可逆相变过程 G 0 所以 G1 0 G3 0 Gm G2 P1P2Vdp P1P2RTdp p RTlnP2 P1 8 314 268 2 ln2280 2640 326 9J mol判断此过程是否自发 注意 设计的可逆过程实际上不是可逆过程 这两个中间可逆过程实际上还可以进一步设计中间过程 这些中间过程的 G 0 例4 P46 例2 3 2020 2 5 热力学复习 基本过程及其基本公式 理想气体等温过程 可逆 S QR T nRT T lnV2 V1 nRlnV2 V1 nRlnP2 P1 G H T S nRTlnV1 V2 nRTlnP2 P1Or G p1p2VdP nRT p1p2dP P nRTlnP2 P1 2020 2 5 基本公式 任意物质等压过程 S T1T2CpdT T G H TS H T2S2 T1S1 2020 2 5 基本公式 任意物质等容过程 S T1T2CvdT T G H TS H T2S2 T1S1 2020 2 5 基本公式 理想气体绝热可逆过程 S 0 G H S T 2020 2 5 基本公式 理想气体 P1 V1 T1 P2 V2 T2P1 V1 T1P2 V2 T2 P2 V T1 P V2 T1 S1 S2 S1 S2 S 2020 2 5 S S1 S2 nRlnP1 P2 CplnT2 T1 S1 S2 nRlnV2 V1 CvlnT2 T1 G H TS H T2S2 T1S1 2020 2 5 基本公式 相变化 可逆相变 相平衡条件下的进行的相变 S n Hm 相变焓 T G 0 2020 2 5 基本公式 相变化 不可逆相变 非平衡条件下进行的相变 必须设计可逆过程计算 T1 P1 T1 P1 T1 P平 T1 P平 U Q W S S1 S2 S3 H H1 H2 H3 G H T S H1 S1 H S2 H2 S3 H3 G S U 可逆相变 2020 2 5 基本公式 化学变化 rSm BSm B rGm rHm T rSm RTlnKE RTlnQ B 2020 2 5 热力学复习 综合例题 例1 在298 15k的等温情况下 两个瓶子中间有旋塞连通 开始的时候 一个瓶子中放有0 2mol的O2 压力为0 2 101325Pa 另一个瓶子中放有0 8molN2 压力为0 8 101325Pa 打开旋塞后 两种气体混合 计算 1 终态时的瓶中压力 2 混合过程中的Q W U S G 3 假设在等温下可逆地使气体恢复原状 计算过程中的Q和W 2020 2 5 解 1 由于PV nRT 所以 V nRT P VO2 0 2 8 314 298 15 0 2 101325 0 02447m3VN2 0 8 8 314 298 15 0 8 101325 0 02447m3P总 n总RT V总 1 8 314 298 15 2 0 02447 50663Pa 2 以两个瓶子内的气体为研究体系 混合过程中并没有对外做功 所以W 0 又因为是等温过程 U 0 所以Q 0 mixS SO2 SN2 nO2RlnV总 VO2 nN2RlnV总 VN2 0 2 8 314 ln2 0 8 8 314 ln8 5 76J k mixG mixH T mixS 0 T mixS 298 2 5 763 17 9J 0自发过程 mixH 0 mixH U P V 3 等温可逆分离使气体恢复到原状QR T mixS 298 2 5 763 17 9J U 0 所以W QR 17 9J 2020 2 5 例2 参考P27 例1 5 2mol苯和3mol的甲苯在298K和101325Pa下混合 设体系为理想液体混合物 求该过程的Q W H U S G 解 等温混合过程 所以 U 0 V 0 忽略发生的微小变化 W P V 0 Q U W 0 H U P V 0 mixS R n1lnX1 n2lnX2 8 314 2 ln0 4 3 ln0 6 27 98J k 0气体混合是一个熵增加的过程 mixG RT n1lnX1 n2lnX2 8 314 298 2 ln0 4 3 ln0 6 8324J 0自发过程 2020 2 5 例3 10g沸水中假加入1g273 2k的冰 求Q W H U S G 已知 冰的熔化热6025J mol 水的热容Cp m 75 31J k mol 解 把水和冰作为一个孤立的体系来考虑 和外界没有热交换 所以 Q 0 W P V 0 忽略冰和水的体积差别 U Q W 0 H U P V 0令终态的温度为T 则Q冰 n冰 fusHm 273Tn冰Cp mdT n冰 fusHm n冰Cp m T 273 Q水 T373n水Cp mdT n水Cp m 373 T 水和冰之间发生的热交换相等 所以 n冰 fusHm n冰Cp m T 273 n水Cp m 373 T 6025 1 18 75 31 T 273 1 18 75 31 373 T 10 18解得 T 356 8K 可以认为 Cp m 水 Cp m 冰 2020 2 5 整个过程可以分成三步 1 冰发生可逆相变过程 熔化成同温度 273 2K 的水 S1 2 273 2K的水升温到356 8K S2 3 沸水 373 2K 降温到356 8K S3 S1 n冰 fusHm Tf S2 273Tn冰Cp mdT T S3 T373n水Cp mdT T S S1 S2 S3 n冰 fusHm Tf 273Tn冰Cp mdT T T373n水Cp mdT T 1 18 6025 273 2 1 18 75 31 ln356 8 273 2 10 18 75 31 ln356 8 373 2 0 4618J k 0 2020 2 5 例4 1mol理想气体由始态300K 10 101325Pa压力下 进行下列各等温膨胀到终态101325Pa 1 等温可逆膨胀 2 恒外压膨胀 外压是101325Pa 3 真空膨胀 求各过程的Q W H U S G 解 1 等温可逆膨胀过程 T 0 U H 0 W nRTlnV2 V1 nRTlnP1 P2 1 8 314 300 ln10 5743JQ U W W 5743J S QR T 5743 300 19 14J k G H T S 0 300 19 14 5743J 2 恒外压膨胀 U H 0 S 19 14J k G 5743J V1 nRT1 P1 1 8 314 300 10 101325 2 4616 10 3m3V1 nRT2 P2 1 8 314 300 1 101325 24 616 10 3m3W P外 V2 V1 101325 24 616 10 3 2 4616 10 3 2245JQ W 2245J 3 真空膨胀 H U S G 同上W P外 V2 V1 0 V2 V1 0 Q W 0 2020 2 5 例5 一个体系经过等压可逆过程从初始状态3dm3 400K 101325Pa等压可逆膨胀到4dm3 700K 101325Pa 初始状态体系的熵是125 52J k 计算 Q W H U S G Cp 83 68J k 解 等压过程 P外 P1 P2W P外 V2 V1 101325 4 10 3 3 10 3 101 325J H Qp T1T2CpdT 83 68 700 400 25104J U Qp W 25104 101 325 25003J S T1T2CpdT T 83 68 ln700 400 46 83J k S2 S1 S 125 52 46 83 172 34J k G H T2S2 T1S1 25104 700 172 34 400 125 52 45326J 2020 2 5 例6 在一个带有活塞的容器中 假设活塞无摩察 无质量 有0 5molN2 容器底部有一个密闭小瓶 瓶中有液体水1 5mol 整个物系有热源维持在373 2K 压力为101325Pa 今使小瓶破碎 在维持压力为101325Pa下水蒸发成为水蒸气 终态温度还是373 2k 已知水在373 2k 101325Pa的蒸发热为40 67kJ mol N2和水蒸气均当作理想气体来处理 求此过程中的Q W H U S G 解 物质的量分数 XN2 0 5 1 5 0 5 0 2