《天然药物化学》12-萜类和挥发油.ppt

第12章萜类和挥发油 2 TerpenoidsandVolatileOils 第十二章萜类和挥发油 物理性质 1 形态单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体 在常温下可以挥发 或为低熔点的固体 二萜和二倍半萜多为结晶性固体 三萜苷元多有较好结晶 三萜皂苷类 极性加大 不易结晶 大多为无色或白色无定形粉末 有吸湿性 物理性质 2 味萜类化合物多具有苦味 有的味极苦 所以萜类化合物又称苦味素 皂苷多数具有苦而辛辣味 吸入鼻内能引起喷嚏 某些皂苷内服 能刺激 产生反射性粘液腺分泌 而用于祛痰止咳 3 旋光性大多数萜类具有不对称碳原子 具有光学活性 物理性质 4 溶解度萜类化合物亲脂性强 萜类的苷有一定的亲水性 三萜苷元能溶于石油醚 苯 乙醚 氯仿等有机溶剂 而不溶于水 三萜皂苷极性加大 可溶于水 易溶于热水 稀醇 热甲醇和热乙醇中 几不溶或难溶于乙醚 苯等极性小的有机溶剂 含水丁醇或戊醇对皂苷的溶解度较好 物理性质 5 表面活性发泡性许多皂苷水溶液强烈振摇后产生持久的泡沫 但有一些皂苷没有此种活性 6 溶血作用大多皂苷的水溶液有溶血作用 但也有的皂苷 如以人参萜二醇为母核的皂苷 的水溶液有抗溶血作用 化学性质 化学性质 加成反应 氧化反应 脱氢反应 显色反应 沉淀反应 分子重排反应 化学性质 1 加成反应含有双键和醛 酮等羰基的萜类化合物 可与某些试剂发生加成反应 如含羰基的萜类化合物可与亚硫酸氢钠发生加成反应 生成结晶形成物 复加酸或加碱使其分解 生成原来的反应产物 吉拉德 girard 试剂 化学性质 2 氧化反应常用的氧化剂有臭氧 三氧化铬等 亦可用于萜类化合物的醛酮合成 3 脱氢反应通常在惰性气体的保护下 用铂黑或钯做催化剂 将萜类成分与硫或硒共热 200 300 而实现脱氢 显色反应 醋酐 浓硫酸反应 氯化锑反应 三氯醋酸反应 氯仿 浓硫酸反应 冰醋酸 乙酰氯反应 显色反应 沉淀反应 6 三萜皂苷的沉淀反应酸性皂苷 通常指三萜皂苷 的水溶液加入硫酸铵 醋酸铅或其他中性盐类即生成沉淀 中性皂苷 通常指甾体皂苷 的水溶液则需加入碱式醋酸铅或氧化钡等碱性盐类才能生成沉淀 利用这一性质进行皂苷的提取和初步分离 第十二章萜类和挥发油 四 萜类化合物的提取分离 萜类化合物种类繁多 骨架庞杂 结构高等多样性 提取分离方法也呈现多样化 单萜和倍半萜类提取方法在挥发油部分介绍 本节主要介绍倍半萜内酯 二萜 三萜和苷类的提取分离 萜类化合物的提取 溶剂提取法 利用相似相溶原理 采用氯仿 乙酸乙酯萃取苷元 正丁醇萃取苷类 碱提取酸沉淀法 选择性提取内酯 尤其倍半萜内酯 吸附法 分为活性炭吸附法和大孔吸附树脂法 适用于苷类化合物 萜类化合物的分离 柱色谱 高效液相色谱法 硅胶或氧化铝色谱法制备硅胶薄层色谱 分配柱色谱法 大孔树脂柱色谱法 反相色谱法 凝胶色谱法 萜类化合物的分离 结晶法分离 利用特殊官能团分离 第十二章萜类和挥发油 五 萜类化合物的检识与结构测定 化学方法 结构鉴定 波谱分析技术 五 萜类化合物的检识与结构测定 紫外光谱 红外光谱 质谱 核磁共振氢谱 核磁共振碳谱 波谱方法 紫外光谱 链状萜类共轭双键 共轭双键一个在环内 共轭双键体系在环内 a b 不饱和羰基 217 228nm 230 240nm 256 265nm 220 250nm 齐墩果烷型三萜的紫外光谱 孤立双键 异环双烯 同环双烯 a b 不饱和羰基 205 250nm 240 250 260nm 285nm 242 250nm 红外光谱 1800 1735cm 1 s 1370cm 1 900cm 1 内酯 偕二甲基 环外亚甲基 贝壳杉烷型二萜 三萜的红外光谱 质谱 1 分子离子峰除以基峰形式出现外 一般较弱 常伴随分子重排裂解 尤其以麦氏重排多见 2 环状萜类化合物常发生RDA裂解 4 裂解方式受功能基影响较大 常失去功能基 形成离子碎片 3 核磁共振氢谱 连氧碳上质子 羟基同碳质子 3 20 4 00ppm左右乙酰氧基同碳质子 4 00 5 50ppm 甲基 0 50 1 50ppm之间注意与鼠李糖甲基信号区分 三萜类的核磁共振碳谱 不接氧的其它饱和碳 0 60 甲基 8 9 33 7 羰基碳 170 220 糖端基碳 95 105 烯碳 109 160 苷元和糖上与氧连的碳 60 90 五环三萜的核磁共振碳谱 6个季碳 C12 122 0 124 0C13 144 0 145 0 5个季碳 C12 大于124 0C13 140 0左右 5个季碳 C20 150 0 C30 110 0异丙烯 实例 青蒿素 IR在831 881 1115cm 1有特征吸收 MS有M 32特征裂解 能与1mol三苯基磷反应 1个过氧基 青蒿素qinghaosu 1 12 4 15 能用pd CaCO3催化氢化失去一分子氧 形成环氧化合物 实例 青蒿素 IR在1750cm 1有特征吸收 与盐酸羟胺呈正反应 能四氢硼钠还原 产物用铬酐 吡啶氧化得青蒿素 用氢氧化钠滴定 消耗氢氧化钠的量为1 1克分子 1个内酯 青蒿素qinghaosu 1 12 4 15 实例 青蒿素 0 93 3H d J 6Hz H 14 1 06 3H d J 6Hz H 13 1 36 3H s H 15 3 26 1H m H 11 5 68 1H s H 5 青蒿素qinghaosu 1 12 4 15 14 13 5 11 实例 青蒿素 79 5 C 6 105 0 C 4 s季碳 32 5 C 7 33 0 C 10 45 0 C 1 50 0 C 11 93 5 C 5 d叔碳