第五章电化学(1).doc

第五章 电 化 学四 习题解答5.1 将两个银电极插入AgNO3溶液，通以0.2A电流共30 min，试求阴极上析出银的质量。解： 通过电解池的电量 Q = It =(0.23060)C=360 C根据法拉第定律 QnF 则电极上起反应的物质的量：阴极上析出Ag的质量 5.2 用银电极电解KCl水溶液，电解前每100 g溶液中含KCl 0.7422 g。阳极溶解下来的银与溶液中的Cl-反应生成AgCl(s)，其反应可表示为 Ag Ag+ + e， Ag+ + ClAgCl(s)，总反应为Ag +ClAgCl(s)+e。通电一段时间后，测得银电量计中沉积了0.6136 g Ag，并测知阳极区溶液重117.51 g，其中含KCl 0.6659 g。试计算KCl溶液中的K+和Cl-的迁移数。解：通电前后水的量不变。以水的质量为=（117.51-0.6659）g =116.83g作为计算基准。对于阳极区K+的物质的量进行衡算（K+不参与电极反应）有： 由银电量计的测试数据可知发生电极反应的物质的量 K+的迁移数t( K+)： Cl-的迁移数： 5.3 见例题5.15.4 见例题5.25.5 291K时，纯水的电导率为(H2O)=3.810-6 Sm -1。当H2O(l)解离成H+和OH-并达到平衡时，求该温度下H2O(l)的摩尔电导率、解离度和H+的浓度。已知此时水的密度为998.6 kgm-3。解：=（3.498210-2+1.98010-2 ）Sm2mol-1=5.478210-2 Sm2mol-1 5.6 298K时，浓度为0.01 molm-3的HAc溶液在某电导池中测得其电阻为2220，已知该电导池常数为Kcell = 37.7 m -1。试求该条件下HAc的解离度和解离平衡常数。解：根据离子独立移动定律=（3.498210-2+0.40910-2 ）Sm2mol-1=3.907210-2 Sm2mol-15.7 见例题5.45.8 有下列不同类型的电解质：HCl；MgCl2; CuSO4; LaCl3; Al2(SO4)3。设其均为强电解质，当它们的质量摩尔浓度均为0.025 molkg1时，试计算各种溶液的：（1）离子强度；（2）离子平均质量摩尔浓度m；（3）用德拜-休克尔极限公式计算离子平均活度因子；（4）电解质的离子平均活度以及电解质的活度B。 解：HCl （1） HCl =H+Cl- z+ = +1; z- = -1（2）v+= 1; v-= 1 ; v= v+ + v-= 2（3）德拜-休克尔极限公式 ,室温和水溶液中，A=0. 509(molkg-1)1/2 ; 所以 （4）MgCl2（1） MgCl2 的离子强度 MgCl2 = Mg2+2Cl-（2）v+= 1; v-= 2 ; v= v+ + v-= 3（3）德拜-休克尔极限公式 ,室温和水溶液中，A=0.509(molkg-1)1/2 ; 所以 （4）CuSO4 （1） CuSO4 = Cu2+ + SO42-（2）CuSO4 = Cu2+ + SO42- + = 1， = 1 ； = + + = 2（3） ; 所以 （4） LaCl3; （1） LaCl3= La3+ + 3Cl-（2）+ =1，= 3 ； = + + = 4（3） ; 所以 （4）Al2(SO4)3（1） Al2(SO4)3= 2Al3+ + 3SO42-（2）+= 2，=3 ； = + + = 5（3） ; 求得（4）5.9 试写出下列电极分别作为电池正极和负极时的电极反应(1) Cu(s) |Cu2+ (2) Pt(s) |I2(s) |I (3) Hg(l)-Hg2Cl2(s) |Cl (4) Pt|H2(g) |OH (5) Pt|O2(g) |H+ (6) Pt |Cr3+,Cr2O72-,OH 解：电极作为电池正极，发生还原反应，得到电子。所以对应的电极反应为：(1) Cu2+ + 2e Cu(s) (2) I2(s) +2e 2I(3) Hg2Cl2(s) +2e 2Hg(l) + 2 Cl (4) 2H2O+2e H2(g)+ 2OH(5) O2(g) +4H+4e2H2O (6) Cr2O72+7H2O +6e 2Cr3+ +14OH电极作为电池负极，发生氧化反应，失去电子。所以对应的电极反应为：(1) Cu(s) Cu2+ + 2e (2) 2II2(s) +2e(3) 2Hg(l)+2 ClHg2Cl2(s) +2e (4) H2(g)+ 2OH2H2O+2e(5) 2H2OO2(g) +4H+4e (6) 2Cr3+ +14OHCr2O72+7H2O +6e5.10 写出下列电池所对应的化学反应(1) Pt | H2(g ) | HCl(m) | Cl2(g) | Pt(s)(2) Ag | AgCl(s) | CuCl2(m ) | Cu(s)(3) Cd (s) | Cd2+ (m1 ) | H+ (m2) | H2(g) | Pt(s)(4) Ag | AgCl(s) | KCl(m) | Hg2Cl2(s) | Hg(l)(5) Sn (s) | SnSO4(m1 ) | H2SO4(m2 ) | H2(g )| Pt(s)解：（1）负极： H2(g ) 2H+ 2e 正极： Cl2(g)+ 2e 2Cl电池反应：Cl2(g) + H2(g )2 HCl(m)（2）负极：2Ag + 2Cl2AgCl(s) +2e 正极：Cu2+ + 2eCu(s)电池反应：2Ag +Cu2+ + 2Cl Cu(s) + 2AgCl(s) +2e（3） 负极： Cd(s)Cd2+ 2e 正极： 2H+ + 2eH2(g )电池反应：2H+ +Cd(s)Cd2+ H2(g )（4）负极：2Ag + 2Cl 2AgCl(s) +2e 正极：Hg2Cl2(s) +2e 2 Hg(l) +2Cl电池反应：Hg2Cl2(s) +2Ag 2 Hg(l) +2AgCl(s)（5）负极：Sn(s) Sn2+ +2e 正极：2H+ 2eH2(g )电池反应：Sn(s)+ 2H+H2(g ) +Sn2+5.11 有如下电池： Ag | AgAc(s) | Cu(Ac)2(0.1 molkg1 ) | Cu(s)，已知该电池的电动势E（298K）0.372V，E（308K）0.374V，在该温度区间内，电动势E随温度T的变化是均匀的。 (a) 写出电池的电极反应和电池反应；(b) 计算电池在298K时的rGm ，rSm 和rHm 。解：(a) 电池的电极反应和电池反应：负极： 2Ag(s) + 2Ac() 2 AgAc(s) + 2e正极： Cu2+ () + 2e Cu(s)电池反应： 2Ag(s) + 2Ac() + Cu2+ () 2 AgAc(s) + Cu(s) (b) rGmzFE =296485(0.372) Jmol-1 = 71.78 kJmol-1; 5.12 电池Zn(s) | ZnCl2(0.05 molkg1 ) | AgCl(s) | Ag(s)的电动势与温度的关系为：E/V1.0154.9210-4 (T/K-298)试计算在298K时，当电池有2mol电子的电荷量输出时电池反应的rGm 、rSm 、rHm 以及此过程的可逆热效应Qr。解：根据电动势与温度的关系E/V1.0154.9210-4(T/K-298) T=298K时，E 1.015 VrGmzFE =296485(1.015)Jmol-1= -195.90 kJmol-1; QrTrSm = 298（-94.94）J = -28.29 kJmol-15.13 298K时，已知如下三个电极的反应及标准电极电势，如将电极（1）与（3）和（2）与（3）分别组成自发电池（设活度均为1），试写出电池的书面表示式；写出电池反应式并计算电池的标准电动势。(1) Fe2+ () + 2e Fe (s) , (2) AgCl(s) + e Ag + Cl() , (3) Cl2() + 2e 2 Cl () , 解： 电极（1）与（3）组成电池的书面表示式： Fe(s) | Fe2+ () | Cl () | Cl2() | Pt(s)负极： Fe(s)Fe2+ () + 2e 正极： Cl2() + 2e 2Cl ()电池反应：Fe(s) + Cl2() Fe2+ () + 2Cl ()电极（2）与（3）组成电池的书面表示式：Ag (s) | AgCl(s) | Cl () | Cl2() | Pt(s) 负极： Ag (s)+ Cl () AgCl(s) + e 正极： Cl2() + eCl ()电池反应：Ag (s)+ Cl2() AgCl(s)5.14 298K时，已知如下电池的标准电动势 = 0.2680V：Pt | H2() | HCl(m=0.08 molkg1 ,0.809) | Hg2Cl2(s) | Hg(l)（1） 写出电极反应和电池反应；（2） 计算该电池的电动势；（3） 计算甘汞电极的标准电极电势。解：(1)电极反应和电池反应可表达如下：负极： H2() 2H+ () + 2e正极： Hg2Cl2(s)+ 2e 2Hg (l) + 2Cl()电池反应： Hg2Cl2(s)+ H2() 2Hg (l) + 2Cl() + 2H+ ()(2) 该电池的电动势注：对于HCl ， (3) 由于 = 0.2680V, =0，甘汞电极的标准电极电势= 0.2680V5.15 在298K时，有电池 Ag (s) | AgCl(s) | NaCl (aq)| Hg2Cl2(s)| Hg (l)。已知该化合物的标准生成吉布斯函数分别为；。试写出该电池的电极反应和电池反应，并计算电池的电动势。解： 电池的电极反应和电池反应可表示如下：负极： Ag(s) + Cl () AgCl(s) + e 正极： Hg2Cl2(s)+ e Hg (l) + Cl()电池反应：Hg2Cl2(s)+ Ag(s) Hg (l) + AgCl(s)单质的标准生成吉布斯函数为零。电池反应的吉布斯函数变化 即电池的电动势E = = 0.0458V5.16 298K时，下列电池的电动势为1.227V：Zn(s) | ZnCl2 (0.005 molkg1 ) | Hg2Cl2(s)Hg (l)（1）写出该电池的电极反应和电池反应；（2）试求该电池的标准电动势。答 (1)电极反应和电池反应：负极： Zn Zn2+ () + 2e正极： Hg2Cl2(s)+ 2e 2Hg (l) + 2Cl()电池反应： Hg2Cl2(s)+ Zn 2Hg (l) + 2Cl() + Zn2+ ()（2）MgCl2 = Mg2+ + 2Cl- ; 求得5.17 见例题5.95.18 将下列反应设计成原电池，计算25时电池反应的和。(1) 2Ag+ + H2(g) 2 Ag + 2H+(2) Cd + Cu2+ Cd2+ + Cu(3) Sn2+ + Pb2+ Sn4+ + Pb解：(1) 2Ag+ +H2(g) 2 Ag +2H+ 设计原电池如下：Pt |H2(g) | H+(1) |Ag+(2) |Ag查表得： ，由 得 (2) Cd + Cu2+ Cd2+ +Cu设计原电池如下：Cd | Cd2+ (1) | Cu2+ (2) | Cu查表得： ，电池反应的电荷转移数 z=2由 得(3) Sn2+ + Pb2+ Sn4+ + Pb设计原电池如下：Pt | Sn4+ (1)， Sn2+(2) | Pb2+ (3) | Pb查表得： ，电池反应的电荷转移数 z=2由 得5.19 电池 Pt |H2(g, 100kPa) | HCl(m=0.1 molkg1)| Cl2(g,100kPa) | Pt 在25时电动势为1.4881V，试计算HCl溶液中HCl的离子平均活度因子。解：电池 Pt |H2(g, 100kPa) | HCl(m=0.1 molkg1)| Cl2(g,100kPa) | Pt电极反应和电池反应可表示如下：负极： H2 (g, 100kPa) 2H+ ()+ 2e正极： Cl2 (g,100kPa)+ 2e 2Cl()电池反应：Cl2 (g,100kPa)+ H2 (g, 100kPa) 2Cl()+ 2H+ ()将H2和Cl2视为理想气体，根据电池的Nernst方程根据题意，所以又查表得 代入数据 解得0.7955.20 电池 Pt |H2(g, 100kPa) | 待测pH的溶液| KCl(c=1 moldm3) | Hg2Cl2(s) | Hg (l) 在25时测得电动势E =0.664V，试计算待测溶液的pH。解： 题中电池的电极反应:负极：H2(g, 100kPa) H+ () + 2e其电极电势可根据电极电势的Nernst方程： 正极为摩尔甘汞电极，其在25时的电极电势为电池电动势E =-=0.2799+0.05916pH待测溶液的pH 5.21 在298K时，有一含Zn2+和Cd2+的质量摩尔浓度均为0.1 mol kg-1的溶液，用电解沉积的方法把它们分离。试问：(1)哪种金属首先在阴极上析出？用未镀铂黑的铂作阴极，H2在铂上的超电势为0.6V，在Cd上的超电势为0.8V。(2)第二种金属开始析出时，前一种金属剩下的浓度为多少？设活度因子均为1。解：（1）系统中可能在阴极上放电的正离子有Zn2+、Cd2+和H+，它们的析出电势分别为：根据电极的Nernst方程 在阴极上，析出电势最大的首先还原析出，所以金属Cd先析出，然后是金属锌析出。H2因在Pt和Cd上都有超电势，因而无法析出。（2）当金属Zn开始析出时，金属Cd和金属Zn的析出电势相等，有计算得到 ，所以有即当Zn（s）开始析出时，5.22 见例题5.105.23 以金属镍为电极电解NiSO4（1.10 molkg-1 ）水溶液，已知H2在Ni(s)上的超电势为0.14V, O2在Ni(s)上的超电势为0.36V。假设在中性溶液中各物质的活度因子均为1，试回答在阴极上和阳极上首先析出哪种物质？ 解：在阴极上可能发生电极反应的离子和Ni2+有H+，它们的析出电势分别为因此阴极上还原电极较大的Ni首先析出。阳极上可能发生氧化反应的有H2O（OH-），SO42-和Ni电极本身。由于SO42-