浅谈混凝土抗硫酸盐腐蚀的研究.doc

浅析混凝土抗硫酸盐腐蚀的研究摘要：混凝土中硫酸盐腐蚀的测试方法，混凝土硫酸盐腐蚀的机理、影响因素以及混凝土抗硫酸盐腐蚀的发展状况和现状。关键词：混凝土，硫酸盐，腐蚀，测试方法An analysis on the corrosion resistance of concrete to the sulfate content Abstract: The measuring method of the sulfate content in concrete corrosion, the mechanization and influencing factor of sulfate content in concrete, and the development status and the present situation about the corrosion resistance of the sulfate content in concrete.Key words: concrete, sulfate, corrosion, test method前言：我国及世界各地钢筋混凝土结构因硫酸盐腐蚀而破坏的事例屡见报道，近年来世界上很多地区都遭受硫酸盐型酸雨的侵蚀，硫酸盐侵蚀现象也经常发生1。我国西北、西南和沿海地区，因为其地域原因，海水、地下水和土壤中含有大量的硫酸盐。这些地区的建筑工程、海工及水工混凝土常会因硫酸盐腐蚀使混凝土结构失效破坏，造成了人力和财力资源的极大浪费，在工程中也暴露了很多的问题，因此混凝土的硫酸盐腐蚀问题受到广泛的关注。1.国内外发展状况自1824年Aspdin取得波特兰水泥专利后水泥混凝土便随之诞生。由于水泥混凝土造价低、能耗少、造型方便、坚固耐用等特点目前已成为世界上最大的人造材料。近几年我国耗费在混凝土结构上的费用每年都在2000亿元以上口。但是，随着混凝土的大量使用，混凝土材料的耐久性问题日益严重。硫酸盐侵蚀作为混凝土化学腐蚀的一种，很早就引起了人们的重视，美国学者米勒1923年开始在含硫酸盐土壤中进行混凝土的腐蚀试验。与国外相比，我国在混凝土抗硫酸盐侵蚀方面的研究起步较晚，20世纪50年代初期，才开始了抗硫酸盐腐蚀的实验方法和破坏机理的探索。从七十年代开始，我国的一些科研单位如国家建材局建筑材料科学研究院、铁道科学研究院、冶金设计研究院和水利水电科学研究院等都曾针对具体工程破坏实例，对混凝土硫酸盐侵蚀问题进行了广泛的研究，取得了许多有益的科研成果。作为混凝土耐久性损伤的一个重要方面，混凝土的硫酸盐腐蚀已经成为一个十分紧迫的研究课题。长期以来，人们认为硫酸盐腐蚀的根本问题存在于SO42-，但是其实不然，不同的Ca、Na、K、Mg和Fe的阳离子也会产生不同的腐蚀机理和破坏原因2。由于混凝土抗硫酸盐腐蚀是一个长期而缓慢的过程，所以国内外开始研究了很多关于混凝土抗硫酸盐腐蚀的快速测试方法，快速评估混凝土硫酸盐腐蚀的方法也受到越来越多专家的重视，所以研究人员提出了很多关于硫酸盐腐蚀的快速测试方法，如美国的ASTM C 45295，ASTM C 1O1295a以及我国的GBT 2420-1981等。但是，这些方法还存在着一些问题，如很多科学家对ASTM C 45295，ASTM C 1O1295a提出了异议，认为试件尺寸、养护、浸泡方式、试验持续时间以及通过测量膨胀来评价水泥的抗硫酸盐侵蚀性能等不能充分反映现场的实际情况。我国的试验方法也存在着一定问题，如试件尺寸太小，仪器设备陈旧以至难以满足正常检验等。虽然前人对如何评价水泥混凝土的抗硫酸盐腐蚀性能已经做了大量的实验，并提出了多种测试的方法，但是到目前为止，还没有一个科学有效的混凝土抗硫酸盐侵蚀机理试验方法。然而，在实际工程中，特别是处于硫酸盐侵蚀的工程中，能否在较短时间内判断出混凝土是否具有抗硫酸盐侵蚀性能尤为重要3。2.现阶段存在的腐蚀环境随着人们对混凝土结构和工程质量的要求不断提高，各种大型的混凝土工程出现在海港和条件比较特殊的地方，比如海工工程，在工程构件和海水接触的地方主要分为四个区域4：大气区、浪溅区、水位变动区、水下区。在水位变动区和浪溅区混凝土的破坏往往是多重因素组合的复杂情况。首先就是干湿交替和海水冲刷的侵蚀，另外海水中含有较多的可溶性盐类，会产生化学腐蚀，最主要的有氯盐、硫酸盐、镁盐类侵蚀 。在西部的盐湖地区和山东东营的盐碱地区的土壤中含有大量的硫酸根，这些硫酸根对当地的建筑物有很强的腐蚀作用。在很多地区的地下水中也含有丰富的硫酸根，对建筑物的地基和地下部分的结构有很严重的影响。随着人们生产需要的日益增加，工业废水和工业废料以及人们生活垃圾的腐烂物也充斥着我们生活的环境中，其中大量的硫酸根离子对混凝土工程有非常大的危害。人类工业的极度发展给我们生活和工作都带来了方便，但在工业发展的同时我们也污染了环境，空气中漂浮的SO2随着降水过程变成危害混凝土工程的酸雨，在以上环境中的混凝土，长期处于硫酸根的侵蚀中，硫酸根会渗透到混凝土的内部，从而与水泥的水化产物发生反应，造成混凝土膨胀、剥落、开裂等现象，使混凝土性能不断劣化，对混凝土工程的耐久性问题带来了极大的挑战。3.混凝土硫酸盐腐蚀的测试方法国内外存在着许多不同的硫酸盐侵蚀评估与检测方法。一般来说，室外检测方法主要是通过测试混凝土结构的某个参数，来判断此结构是否遭受硫酸盐侵蚀、侵蚀区域、侵蚀程度，来预测其剩余的使用年限以确定是否需要修补或对修补方案提供参考。主要测试方法有表面强度测试法、超声测试法、表面波谱分析法等，此类方法主要应用于混凝土结构的养护维修工作中。现在使用的快速评估方法一般是将两组分别浸泡于硫酸盐溶液与水中的水泥砂浆或混凝土试件进行对比，来判断其抵抗侵蚀的能力。从对比的参数上来说大致可分为两类，即通过比较两种试件的膨胀率与通过比较两种试件的强度来判断5。下面我主要介绍一下超声波无损检测的方法。3.1超声波无损检测方法超声波在不同腐蚀程度的混凝土中的传播速度是不同的。由大量的实验数据知,在腐蚀的初期,超声声速有所增加,随着腐蚀的进行,超声声速最终是下降的。超声波在不同腐蚀程度的混凝土中的传播速度是不同的,传播速度与受腐蚀混凝土的抗压强度具有一定的回归关系。在分析实验数据的基础上,建立了超声声速与受腐蚀混凝土强度之间的函数关系,为用超声波法检测受腐蚀混凝土强度提供了数学依据6。3.2其他方法：蒸压法、氧扩散法、ASTM标准方法、干湿循环法、现场实验法78。4.混凝土硫酸盐腐蚀机理混凝土硫酸盐腐蚀的机理不仅仅是化学反应过程，他是一个非常复杂的物理化学过程，他的侵蚀机理就是硫酸盐渗入混凝土内部，与内部结构发生了化学反应，生成了难溶的膨胀性物质，这些膨胀性物质会在其内部吸收大量的水分子使其逐渐膨胀，形成了膨胀内应力，当这个膨胀内应力超过了混凝土的抗拉强度时，就会使混凝土损坏。另一方面硫酸盐也可以让硬化水泥石中的CH和C-S-H等组分溶出或者分解，导致混凝土的强度和黏性减小9。混凝土最终会出现表面发白，在棱角出开始出现损伤，接着裂缝就开是剥落，导致混凝土结构成为一种易碎的松散状态。混凝土硫酸盐腐蚀主要有内部腐蚀和外部腐蚀两种类型1。4.1内部腐蚀内部腐蚀是指混凝土本身含有硫酸盐成分，这些硫酸盐是在混凝土搅拌的时候就存在的，所以这部分硫酸盐是随着混凝土龄期的增长而减少的，所以内部腐蚀是一个逐渐减慢的过程。4.2外部腐蚀外部腐蚀就是指混凝土存在在有腐蚀性硫酸盐环境中，这些硫酸盐离子通过扩散、毛细吸收、渗透等方法渗入混凝土内部，与混凝土中的水泥石发生反应，形成膨胀物，最终破坏水泥石的结构。下面详细介绍一下外部腐蚀的机理。4.2.1钙矾石结晶型绝大多数硫酸盐对混凝土都有显著的侵蚀作用，这些硫酸盐都可以和水泥石中的Ca(OH)2反应生成硫酸钙，硫酸钙再与水泥石中的的固态水化铝酸钙反应生成三硫型水化铝酸钙(3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O 又称钙矾石)，反应如下：Na2SO4.H2O+ Ca(OH)2= CaSO4.2H2O+2NaOH+8H2O3(CaSO4. 2H2O)+4CaO.Al2O3.12H2O+14H2O=3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O+ Ca(OH)2钙矾石是溶解度极小的盐类矿物，在化学结构上结合了大量的结晶水（实际上的结晶水为3032个），其体积约为原水化铝酸钙的2.5倍，使固相体积显著增大，加之它在矿物形态上是针状晶体，在原水化铝酸钙的固相表面成刺猬状析出，放射状向四方生长，互相挤压而产生极大的内应力，致使混凝土结构物受到破坏。研究表明，这种膨胀内应力的大小与钙矾石结晶生成的晶体大小和形貌有很大的关系，当液相碱度低时，形成的钙矾石往往为大的板条状晶体，这种类型的钙矾石一般不带来有害的膨胀。当液相碱度高时，如在纯硅酸盐水泥混凝土体系中，形成的钙矾石一般为小的针状或片状，甚至呈凝胶状，这类钙矾石的吸附能力强，可产生很大的吸水肿胀作用，形成极大的膨胀应力。因此合理控制液相的碱度是减轻钙矾石危害膨胀的有效途径之一。钙矾石膨胀破坏的特点是混凝土试件表面出现少数较粗大的裂缝9。钙矾石的形成使混凝土产生了大裂缝，这样使硫酸盐更容易渗透到混凝土的内部，造成侵蚀的恶性循环10。4.2.2石膏结晶型当侵蚀溶液中SO42-的浓度大于1000毫克/升时，若水泥石的毛细孔为饱和石灰溶液所填充，不仅会有钙矾石生成，而且还会有石膏结晶析出,其离子反应方程为:Ca(OH)2+ Na2SO4Ca2+ SO42-+Na+OH-Na+ SO42-+2 H2OCaSO4.2H2O水泥石内部形成的二水石膏体积增大1.24倍，使水泥石因内应力过大而破坏,，根据浓度积规则，只有当SO42-和Ca2+的浓度积大于或等于CaSO4的浓度积时才能有石膏结晶析出，显然侵蚀溶液中SO42-浓度和毛细孔中的石灰溶液浓度具有重要意义，但有专家认为，当侵蚀溶液中SO42-浓度在1000毫克/升以下时，只有钙矾石结晶形成，当SO42-浓度逐渐提高时，开始平行地发生钙矾石石膏复合结晶，两种结晶并存，但在SO42-浓度相当大的范围内，石膏结晶侵蚀只起从属作用，只有在SO42-浓度非常高时，石膏结晶侵蚀才起主导作用，石膏结晶侵蚀的试件没有粗大裂纹但遍体遗散。事实上，若混凝土处于干湿交替状态，即使SO42-浓度不高，石膏结晶侵蚀也往往起着主导作用，因为水分蒸发使侵蚀溶液浓缩，从而导致石膏结晶的形成9。4.2.3碳硫硅钙石结晶型碳硫硅钙石结晶型可分为两种途径：一是由水泥水化产物中的C-S-H直接反应生成，二是硅钙矾石逐渐转化而成,当然这两种形成途径也有同是存在的可能10。C-S-H在完成水化的水泥净浆中占50%60%的固体体积，它是水泥石强度的主要来源。硫酸盐侵蚀能导致C-S-H的分解，C-S-H的脱钙分解主要是由于混凝土中Ca(OH)2含量减少，PH值降低，使C-S-H凝胶分解，放出氢氧化钙以维持混凝土内部的碱度，因而也就使混凝土丧失了粘结性、强度降低、表面软化。镁离子的侵蚀也能引起C-S-H的分解，镁离子置换钙离子生成无胶凝性的M-S-H。碳硫硅钙石是近来硫酸盐侵蚀研究的热点。碳硫硅钙石在较低的温度形成(O到15)，它是C-S-H和SO42-还有CO32-或CO2反应形成的产物，由于碳硫硅钙石的形成直接要有C-S-H的参加，因而能使水泥浆变成糊状、无粘结力的物体，降低混凝土的强度。同时也会伴有膨胀性破坏，但膨胀性破坏不是碳硫硅钙石导致的典型破坏。有现象表明，在较高温度下也有可能生成碳硫硅钙石，所以低温可能不是它形成的必要条件。至今它的形成机理尚未弄清楚。5.混凝土硫酸盐侵蚀的影响因素影响混凝土硫酸盐腐蚀的因素很多，按材料、环境和相互作用途径概括起来分为：混凝土本身的性能、侵蚀溶液和环境条件。5.1混凝土本身的性能主要包括混凝土的水灰比、胶砂比、骨料品种级配、水泥的品种、外加剂与掺合料等。其中，水灰比、胶砂比、骨料级配、外加剂(高效减水剂等)，以上主要是通过影响混凝土的密实度来影响硫酸盐侵蚀的。研究表明，通过改善此类影响作用，并不能提高水泥混凝土的抗硫酸盐性能，只能延缓硫酸盐的侵蚀时间，一旦硫酸盐渗入混凝土内部，侵蚀还是会发生，而此时试件(结构物)就是发生突然的破坏。而水泥品种、掺合料则主要是通过改变水化铝酸钙与氢氧化钙含量来影响硫酸盐侵蚀，已有的研究表明，使用低铝的硅酸盐水泥以及掺加了适量的矿渣、硅灰、粉煤灰能提高混凝土的抗硫酸盐性能5。5.2侵蚀溶液的性质5.2.1侵蚀溶液的浓度硫酸根离子的浓度是影响侵蚀的重要因素，当SO42-的浓度发生变化时，反应的机理发生变化，同时生成的产物也会随之变化。在以上的腐蚀机理中我们已经提到，SO42-浓度的不同会使混凝土中生成钙矾石或者石膏等膨胀有害物质，所以硫酸根的浓度决定了腐蚀中占主导地位的腐蚀机理。5.2.2溶液PH 值的影响随着侵蚀溶液pH值的下降，侵蚀反应也不断变化。当pH=12.512时，钙矾石结晶析出；当pH=11.610.6时，石膏结晶析出；当pH10.6时，钙矾石开始分解；与此同时，当pH12.5时，C-S-H凝胶也将溶解和再结晶，其钙硅比CaO/SiC逐渐下降；由pH=12.5时的2.12降到pH=8.8时的0.5，水化产物的溶解过饱和再结晶过程不断进行，从而引起混凝土的孔隙率、强度和粘结力的变化；当pH8.8时，即使掺超塑化剂和活性混合材的混凝土也难免遭受侵蚀5。5.3环境条件5.3.1温度条件的影响温度升高将导致SO42-扩散速度提高，同时也能加快反应速度，但有研究者指出，温度过高或温度过低将会影响水泥水化过程与硫酸盐的侵蚀机理。5.3.2干湿循环的影响一般认为由于干湿循环产生了结晶压力，使混凝土膨胀开裂，硫酸盐的侵蚀速度加快。国外长期的对比研究表明，