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第四章土壤环境化学 Chapter4 SoilEnvironmentalChemistry 本章重点 土壤的组成与性质 重金属在土壤 植物体系中的迁移和它的作用机制 农药在土壤中的迁移 转化 土壤是指陆地表面具有肥力 能够生长植物的疏松表层 其厚度一般在2m左右 土壤不但为植物生长提供机械支撑能力 并能为植物生长发育提供所需要的水 肥 气 热等肥力要素 近年来 由于人口急剧增长 工业迅猛发展 固体废物不断向土壤表面堆放和倾倒 有害废水不断向土壤中渗透 大气中的有害气体及飘尘也不断随雨水降落在土壤中 导致了土壤污染 第一节 土壤的组成和性质 一土壤的组成 图2 自然土壤的综合剖面图 南京大学等合编 1980 土壤的组成和性质 土壤的组成和性质 1 土壤矿物质 土壤矿物质是岩石经物理风化和化学风化形成的 按其成因类型可以将土壤矿物质分为两类 原生矿物和次生矿物 1 原生矿物岩石经物理风化作用破碎形成的碎屑 即在风化过程中未改变化学组成和结构的原始成岩矿物 颗粒比较大1 0 001mm砂粒 对土壤的贡献 构成土壤的骨架 提供无机营养物质 蕴藏着植物所需的一切元素 硅酸盐类矿物如长石 KAlSi3O8 云母 KSi3Al Al2O10 OH 2 等 易风化供植物吸收K Mg Al Fe元素 氧化物类矿物如石英 SiO2 赤铁矿 Fe2O3 等 稳定 不易风化 硫化物类矿物黄铁矿和白铁矿 同质异构 化学式均为FeS2 极易风化 S主要来源 磷酸盐类矿物主要有磷灰石 Ca5 PO4 3F 和氯磷灰石 Ca5 PO4 3Cl 还有少量的FePO4 AlPO4 无机磷的主要来源 原生矿物主要有四类 2 次生矿物原生矿物经化学风化后形成的新矿物 其化学组成和晶体结构均有改变 次生矿物通常分三类 简单盐类如方解石 CaCO3 白云石 Ca Mg CO3 2 石膏 CaSO4 2H2O 泻盐 MgSO4 7H2O 芒硝 Na2SO4 10H2O 水氯镁石 MgCl2 6H2O 等 常见于干旱 半干旱地区 风化最终产物易溶于水 淋溶流失 三氧化物如针铁矿 Fe2O3 H2O 褐铁矿 2Fe2O3 3H2O 三水铝石 Al2O3 3H2O 等 硅酸盐类矿物彻底风化的产物 常见于湿热带和亚热带 次生铝硅酸盐类这类矿物是由长石等原生硅酸盐矿物风化后形成的 又称粘土矿物 分为伊利石 蒙脱石和高岭石 次生矿物有晶态和非晶态之分 晶态的次生矿物主要包括铝硅酸盐盐类粘土矿 非晶态次生矿物主要呈胶膜状态包裹于土粒表面 如水合氧化铁 铝 硅等 也有呈粒状凝胶 成为极细的土粒 如水铝石类 次生矿物多数颗粒细小 粒径小于0 001mm 具有胶体性质 是土壤固相物质中最活跃的部分 它影响着土壤许多重要的物理 化学性质 如土壤的颜色 吸收性 膨胀收缩性 粘性 可塑性 吸收能力和化学活性 2 土壤有机质土壤有机质是土壤中含碳有机化合物的总称 10 土壤的组成和性质 是植物和土壤生物的营养来源 是土壤中各种反应 物理 化学和微生物反应 的介质 制约元素的平衡 主导吸附或解吸 专性吸附与离子交换 溶解与沉淀 化合与分解 充当元素迁移的载体 是影响土壤性质及污染物迁移转化的重要因素 3 土壤水分主要来自于大气降水 地下水和灌溉 不同土壤的保水能力不同 土壤水分实际上是土壤溶液 贡献 其差异主要表现在 土壤空气存在于被固相隔开的土壤孔隙中 是不连续的体系 土壤空气中氧气含量比大气低 二氧化碳含量比大气显著增高 一般为0 15 5 这是因为作物根系和微生物的呼吸作用 以及有机质分解均消耗氧气 同时产生二氧化碳 土壤空气中水蒸气含量比大气高得多 在通气不良情况下 由于厌气细菌的活动 土壤空气中常含有少量还原性气体 如甲烷 CH4 硫化氢 H2S 氨 NH3 氧化亚氮 N2O 和氢气 H2 等 4 土壤空气土壤空气的组成与大气基本相似 主要成分都是N2 O2和CO2 5 土壤生物 土壤具有许多与岩石矿物颗粒显著不同的特点 其中最重要的就是在土壤中生活着一个生物群体 土壤中活的有机体一般占土壤鲜质量的0 2 土壤生物是土壤有机质的重要来源 又主导着土壤有机质转化的基本过程 从环境污染研究的角度 对土壤生物非常感兴趣 这是因为 土壤生物对进入土壤中的有机污染物的降解以及无机污染物 如重金属 的形态转化起着重要作用 是土壤净化功能的主要贡献者 表1土壤生物的种类和数量 二 土壤的粒级分组与质地分组 自学 1 土壤矿物质的粒级划分 表2 国际制 前苏联和美国制土粒分级标准 国际制前苏联制美国制 粒级名称粒径 mm 粒级名称粒径 mm 粒级名称粒径 mm 砾石 2石块 3石块 3砾石3 1粗砾3 2粗砂2 0 2粗砂1 0 50极粗砂2 1细砂0 2 0 02中砂0 5 0 25粗砂1 0 5细砂0 25 0 05中砂0 5 0 25细砂0 25 0 10极细砂0 10 0 05粉砂粒0 02 0 002粗粉砂0 05 0 01粉砂0 05 0 002中粉砂0 01 0 005细粉砂0 005 0 001粘粒 0 002粗粘粒 粘质的 0 001 0 0005粘粒 0 002细粘粒 胶质的 0 0005 0 0001胶体 0 0001 砂粒 砂粒 砂粒 粉砂粒 土壤的组成和性质 三 土壤吸附性土壤中两个最活跃的组分是土壤胶体和土壤微生物 它们对污染物在土壤中的迁移转化有重要作用 胶体体系由粒子和介质组成 粒子大小至少在一维方向上为30 10000 左右 粒子叫胶粒或分散相 介质叫分散介质或连续相 土壤的组成和性质 1 土壤胶体的性质 土壤胶体具有巨大的比表面和表面能 比表面是单位质量的物质的表面积 胶体内部分子在各方向上受到引力相同 表面分子各方向上受到引力不等 具有一定的表面能 土壤胶体具有巨大的比表面和表面能 土壤胶体的电性 土壤胶体的凝聚性和分散性 2 土壤胶体具有双电层 微粒的内部一般带负电荷 形成负离子层 决定电位离子层 其外部由于电性吸引 形成一个正离子层 反离子层 包括非活动性离子层和扩散层 合称为双电层 决定电位层与液体内部的电位差为热力电位 0 非活动性离子层与液体内部的电位差称为电动电位 electrokineticspotential 双电层的概念 1879年亥姆霍兹首先提出 双电层是在固 液两相的界面上形成的 正负离子分别平行地排列在固液两相界面上 与平行板电容器相似 两层间的距离约与离子的大小相等 如果固体物质是胶体系统的分散相 则在胶体粒子的周围即形成上述的双电层 固体表面离子带相反电荷的离子 异电离子 补偿离子 由于离子的热运动 并不是全部整齐地排列在一个面上 而是随着距界面的远近 有一定的浓度分布 倘若取溶胶中的胶粒的一部分为例 其电荷分布的情况就如右图所示 分散的双电层理论 在靠近粒子表面的一层 正离子有较大的浓度 随着与界面距离的增大 过剩的正离子的浓度逐渐减少 直到距界面为l处 过剩正离子的浓度等于零 溶液中所有这些离子都是溶剂化的 反离子 一部分为紧靠固体表面的不流动层 称为紧密层 非活动性离子层 其中包含了被吸附的离子和部分过剩的异电离子 在这里是正离子 其厚度约有几个水分子的大小 即由固体表面MN至虚线AB处为b处 另一部分包括从AB到距表面为d处 称为分 扩 散层 在这层中过剩的异电离子逐渐减少而至零 这一层是可以流动的 固体表面 决定性电位 MN 其电位相对于CD处为 0 或者说CD与MN间的电位差为 0 这个电位称为总电位差 也叫热力学电位 0 非活动性的离子层与液体间的电位差叫电动电位 0和 是不同的 随电解质浓度增加 或电解质价型增加 双电层厚度变薄 电势也减小 双电层基本构成 双电层电位与溶液中离子间关联性 0取决于溶液中与固体成平衡的离子浓度 与电荷符号 价位 电荷量 浓度有关 土壤双电层示意图 3 土壤胶体的凝聚性和分散性 土壤溶液中 胶体常带负电荷 所以胶体微粒间又因相同电荷而排斥 这是胶体的分散性 由于胶体的比表面和表面能都很大 为减小表面能 胶体具有相互吸引 凝聚的趋势 这就是胶体的凝聚性 影响因素 土壤胶体的电动电位和扩散厚度电动电位高 分散性强 阳离子浓度上升会增强凝聚性 土壤溶液中阳离子增多 由于土壤表面的负电荷被中和 电动电位降低和扩散层厚度减小 可以加强凝聚作用 Na K NH4 H Mg2 Ca2 Al3 Fe3 阳离子改变土壤凝聚作用的能力与其种类和浓度有关 一般 土壤溶液中常见阳离子的凝聚能力顺序是 土壤溶液的电解质浓度 pH值等也影响其凝聚程度 2 土壤胶体的离子交换吸附在土壤胶体双电层的扩散层中 补偿离子可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换和符合质量作用定律 称为离子交换 或代换 包括阳离子交换作用和阴离子交换作用 1 阳离子交换吸附 阳离子交换总量 每千克干土中所含的全部阳离子总量 称为阳离子交换量 cmol 厘摩尔数 kg CATIONEXCHANGECAPACITY CEC 2 土壤 不同种类胶体的阳离子交换总量不同 其一般顺序为 有机胶体 蒙脱石 水化云母 高岭土 含水氧化铁 铝 土壤质地越细 阳离子交换量越高 土壤胶体中SiO2 R2O3 Al2O3或 Fe2O3 比值越大 阳离子交换量越大 pH下降 阳离子交换量降低 1 阳离子 离子电荷数越高 阳离子交换能力越强 同价离子中 离子半径越大 水化离子半径就越小 具有较强的交换能力 影响交换能力因素 盐基饱和土壤 当土壤吸附饱和时 土壤胶体上吸附的阳离子均是盐基离子 盐基饱和度100 盐基不饱和土壤 当土壤吸附饱和时 土壤胶体上吸附的阳离子有一部分为致酸离子 则这种土壤为盐基不饱和土壤 全部为致酸离子时 盐基饱和度为0 盐基饱和度 在土壤交换性阳离子中 盐基离子所占的百分数为盐基饱和度 2 土壤胶体的阴离子交换吸附 自身带正电荷的胶体离子所吸附的阴离子与溶液中的阴离子的交换作用 阴离子交换吸附是可逆过程 服从质量作用定律 但是土壤阴离子交换吸附比较复杂 土壤阴离子交换时常伴随有化学固定作用 即交换性阴离子可与胶体微粒或溶液中的阳离子 Ca2 Fe3 Al3 等 形成难溶沉淀而被强烈吸附 如 Fe3 PO43 FePO4Al3 PO43 AlPO4 四土壤酸碱性 1 土壤酸度根据土壤中H 的存在方式 土壤酸度 活性酸度 潜性酸度 1 活性酸度 是土壤溶液中氢离子浓度的直接反映 又称为有效酸度 通常用pH表示 土壤溶液中氢离子的来源 CO2溶于水形成碳酸 有机酸 矿物质氧化无机酸 酸沉降 2 潜性酸度 土壤潜性酸度的来源是土壤胶体吸附的可代换性H 和Al3 处于吸附态的 H Al3 不显酸性 仅有盐基不饱和土壤才具有潜性酸度 主要来源于 Al3 代换性酸度 用过量中性盐 如NaCl或KCl 溶液淋洗土壤 溶液中金属离子与土壤中H 和Al3 发生离子交换作用 而表现出的酸度 土壤潜性酸度据提取液分为代换性酸度和水解酸度 腐植酸产生较多的H 代换性Al3 是矿物质中潜性酸度的主要来源 水解性酸度 用弱酸强碱盐 如乙酸钠 淋洗土壤 溶液中的金属离子可以将土壤胶体吸附的H 和Al3 代换出来 同时生成某弱酸 此时测定的弱酸的酸度为水解性酸度 活性酸度与潜性酸度的关系 土壤的活性酸度与潜性酸度是同一平衡体系的两种酸度 二者可以互相转化 在一定条件下处于暂时平衡状态 土壤潜性酸度往往比活性酸度大得多 醋酸根和铝离子双水解作用 水解性酸度一般比代换性酸度高 由于中性盐所测出的代换性酸度只相当于水解酸度的一部分 当土壤溶液在碱性增大时 土壤胶体上吸附的H 较多地被代换出来 所以水解酸度较大 如弱酸强碱 不同溶解度的碳酸盐和重碳酸盐对土壤碱性的贡献不同pH 土壤中含CaCO3 MgCO3 pH7 5 8 5 土壤中含NaHCO3 Ca HCO3 2 pH7 5 8 5 土壤中含Na2CO3 pH 10 Na 饱和度称为土壤碱化度 是交换性阳离子的水解作用 2 土壤碱度 土壤溶液中OH 的主要来源 是CO32 和HCO3 的碱金属及碱土金属盐类 碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度的总和称为总碱度 当土壤胶体上吸附的Na K Mg2 主要是Na 等离子的饱和度增加到一定程度时 会引起交换性阳离子的水解作用 Itisimportanttodistinguishbetweenhighbasicity manifestedbyanelevatedpH andhighalkalinity thecapacitytoacceptH WhereaspHisanintensityfactor Thismaybeillustratedbycomparingasolutionof1 00 10 3MNaOHwithasolutionof0 100MHCO3 Thesodiumhydroxidesolutionisquitebasic withapHof11 butaliterofitwillneutralizeonly1 00 10 3moleofacid ThepHofthesodiumbicarbonatesolutionis8 34 muchlowerthanthatoftheNaOH However aliterofthesodiumbicarbonatesolutionwillneutralize0 100moleofacid thereforeitsalkalinityis100timesthatofthemorebasicNaOHsolution 第38页 缓冲溶液 缓冲溶液的定义 能够抵抗外加少量酸 少量碱或稀释 而本身pH值不发生显著变化的作用称缓冲作用 具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液 下面是一份实验报告 上述实验结果表明 水不具有缓冲作用 HAc NaAc体系溶液具有缓冲作用 它是一种缓冲溶液 3 土壤的缓冲性能 缓冲溶液的组成和作用原理 组成 抗碱组份 抗酸组分 弱质子酸 弱质子碱 1 弱酸及其盐溶液HAc NaAc2 酸式盐溶液NaHCO3 NaHCO33 酸式盐及其次级盐溶液NaH2PO4 Na2HPO44 弱碱及其盐溶液NH4Cl NH3 作用原理 以HAc NaAc体系为例说明 加入少量OH 它与H 结合生成水 平衡向右移动 加入少量H 它与Ac 结合生成HAc 平衡向左移动 不论加酸还是加碱 溶液的酸度保持相对稳定 3 土壤的缓冲性能SoilBufferingCapacity土壤的缓冲性能是指土壤具有缓和其pH发生剧烈变化的能力 1 土壤溶液的缓冲作用土壤溶液中含有碳酸 硅酸 磷酸 腐殖酸和其他有机酸等弱酸及其盐类 构成一个良好的缓冲体系 对酸碱具有缓冲作用 两性物质 如 氨基酸 胡敏酸可缓冲酸 碱 土壤 加入 2 土壤胶体的缓冲作用土壤胶体吸附有各种阳离子 其中盐基离子 以M离子代表 和氢离子能分别对酸和碱起缓冲作用 土壤胶体的数量和盐基代换量越大 土壤的缓冲性能越强 盐基饱和度越高 对酸的缓冲能力越强 盐基饱和度越低 对碱的缓冲能力越强 缓和碱 缓和酸 在pH 5的酸性土壤里 土壤溶液中Al3 有6个水分子围绕着 当土壤中OH 增多时 铝离子周围的6个水分子有一 二个水分子离解出H 与加入的OH 中和 这种带有OH 的铝离子很不稳定 它们要聚合成更大的离子团 聚合的离子团越大 解离出的氢离子越多 对碱的缓冲能力越强 2 土壤的缓冲作用 Al3 对碱的缓冲 一般土壤的缓冲能力顺序 腐殖质土 粘土 砂土 土壤中主要的氧化还原体系 O2 H2ONO3 NO2 NO3 N2 NO3 NH4 SO42 H2SFe3 Fe2 Mn4 Mn2 CO2 CH4Cr2O72 Cr3 土壤中主要的氧化剂 氧气土壤中主要的还原剂 有机物 五 土壤的氧化还原性 土壤中存在着多种氧化还原体系 形成氧化还原梯次 会对不同的污染物产生不同氧化还原作用 产生各种形态 价态的产物 影响其迁移转化能力 呈现出不同的环境效应 土壤的氧化还原点位 Eh 衡量土壤氧化还原能力的大小 旱地的Eh为400 700mV 水田 200 300mV Eh 700mV 土壤完全处于氧化条件下 有机物质迅速分解Eh400 700mV 土壤中的氮元素主要以NO3 形式存在Eh 400mV 反硝化发生Eh 200mV NO3 开始消失 出现大量的NH4 Eh 100mV Fe2 Fe3 Eh 200mV H2S产生 Fe2 变成FeS 在氧气完全排除之前 NO3 开始还原 在O2和NO3 还原期间 Mn4 开始还原为Mn2 只有在系统中不含有O2和NO3 时 才开始发生Fe3 还原为Fe2 系统中完全没有O2和NO3 时 SO42 开始还原为S2 SO42 全部还原后 才出现CH4 影响土壤Eh的因素 土壤的通气状况土壤的含水量土壤有机质pH值变价元素 小结 土壤是一种组成和结构都很复杂的集合体组成和结构决定了土壤的物理 化学和生物性质这些属性使土壤具有了特有的功能 重要内容 土壤组成 土壤交换 双电层 活性酸度 潜性酸度 土壤的缓冲能力 第二节重金属在土壤 植物体系中的迁移及其机制 Soil PlantSystem 土壤背景值 指在未受污染的情况下 天然土壤中的金属元素的基线含量 土壤背景值中含量较高的元素为 Mn Cr Zn Cu Ni La Pb Co As Be Hg Se Sc Mo mg kg 重金属污染土壤的特点 CharacterofHeavyMetalPolluted 重金属不被土壤微生物降解 可在土壤中不断积累 也可以为生物所富集 并通过食物链在人体内积累 危害人体健康 克山病缺少Se Mo大骨节病缺少Se水俣病Hg中毒痛痛病Cd中毒黑脚病As中毒 一 影响重金属在土壤 植物体系中转移的因素 土壤的理化性质重金属的种类 浓度 在土壤中的存在形态植物种类 生育期复合污染施肥 土壤的理化性质主要包括pH值 土壤质地 土壤氧化还原电位 有机质含量 CEC 阳离子交换容量 等 1 土壤的理化性质 土壤的理化性质主要通过影响重金属在土壤中存在形态而影响重金属的生物有效性 重金属的形态 土壤对重金属的吸附量 重金属在土壤 农作物系统中大都以阳离子的形式存在土壤pH越低 H 越多 重金属被解吸的越多 土壤胶体一般带负电荷 其活动性就越强 从而加大了土壤中的重金属向生物体内迁移的数量 A 而pH值升高 土壤对重金属 离子 的吸附量增加 如Cd pH 4时 土壤中镉的溶出率超过50 当pH达到7 5时 镉就很难溶出 pH 7 5时 94 以上的水溶态镉进入土壤中 镉主要以黏土矿物和氧化物结合态及残留态形式存在 非专属吸附 如As 当体系的pH值升高时 有利于砷的解吸 在土壤中以含氧酸根形式 通过阴离子交换机制而被专性吸附 但对部分主要以阴离子状态存在的重金属来说 情况正好相反 B土壤质地 土壤粘性越重 吸收砷的能力越强 水稻受害程度越轻 如小麦盆栽试验 随着土壤质地的改变 砂壤 轻壤 中壤 重壤 粘土 麦粒对汞的吸收率呈规律性减少 土壤质地影响着土壤颗粒对重金属的吸附 质地粘重的土壤对重金属的吸附力强 降低了重金属的迁移转化能力 C土壤的氧化还原电位 对某些重金属来说 在不同的氧化还原条件下 有不同的价态 其化合物的溶解度和毒性显著不同 在还原条件下 很多重金属易产生难溶性的硫化物 在氧化条件下 溶解态和交换态含量增加 土壤的氧化还原电位影响重金属的存在形态 从而影响重金属化学行为 迁移能力及对生物的有效性 以Cd为例 CdS S 硫的还原态 是难溶物质 但在氧化条件下CdSO4 S 硫的氧化态 的溶解度要大很多 但主要以阴离子状态存在的砷的情况正好相反 对砷而言 在还原条件下 一方面 As5 被还原为As3 而亚砷酸盐的溶解度大于砷酸盐 从而增加了土壤中溶解的As浓度 使As的迁移能力增强 D土壤中有机质含量 有机质含量较高的土壤对重金属的吸附能力高于有机质含量低的土壤 土壤中有机质含量影响土壤颗粒对重金属的吸附能力和重金属的存在形态 对于有机质是否影响重金属在土壤中的存在形态却有不同的观点 研究表明 土壤中各种元素的含量都与有机质含量呈正相关 但重金属各组分占全量的比例一般与有机质含量的大小没有密切关系 如土壤剖面中 水溶性硒含量随剖面深度的增加而迅速降低 与有机质变化趋势一致 2 重金属的种类 浓度及在土壤中的存在形态 重金属对植物的毒害程度 首先取决于土壤中重金属的存在形态 其次才取决于该元素的数量 随着土壤中重金属含量的增加 植物体内各部分的累积量也相应增加 而不同形态的重金属在土壤中的转化能力不同 对植物的生物有效性亦不同 重金属的存在形态 可分为交换态 碳酸盐结合态 铁锰氧化物结合态 有机结合态和残渣态 交换态的重金属 包括溶解态的重金属 迁移能力最强 具有生物有效性 又称有效态 见下一页 exchangeable 指吸附在粘土 腐殖质以及其它成分上的金属 其对环境变化敏感 易于迁移转化 能被植物吸收 因此会对食物链产生巨大影响 boundtocarbonates 以这一形态存在的重金属元素 对pH值最敏感 当pH值下降时 易重新释放出来而进入环境中 相反 pH升高有助于磷酸盐的生成和重金属元素在碳酸盐矿物上的共沉淀 boundtoIronandManganeseoxides土壤中的铁锰氧化物一般以矿物的外裹物和细粉散颗粒存在 高活性的铁锰氧化物比表面积大 极易吸附和共沉淀阴离子或阳离子 土壤中pH和氧化还原条件变化对铁锰氧化物结合态有重要影响 pH和Eh较高时 有利于Fe Mn氧化物的生成 boundtoorganicmatter 土壤中存在各种有机物 如动植物残体 腐殖质及矿物颗粒的包裹层等 它们自身具有较大鳌合金属粒子的能力 又能以有机膜的形式附着在矿物颗粒表面 改变矿物颗粒的表面性质 不同程度上增加了吸附重金属的能力 在氧化条件下 部分有机物分子发生降解作用 导致部分金属元素溶出 residue 一般存在于硅酸盐 原生和次生矿物的土壤晶格中 它们来源于土壤矿物 性质稳定 在自然界正常条件下不易释放 能长期稳定在沉积物中 不易为植物吸收 在整个土壤生态系统中对食物链影响较小 重金属的生态效应与其形态密切相关 可交换态易于被吸收 其次是碳酸盐结合态 再次是Fe Mn氧化物结合态 而与硫化物和有机质结合的重金属活性较差 残渣态不能被生物利用 而不同种类的重金属 在土壤和农作物系统中迁移转化规律明显不同 重金属在土壤中的含量和植物吸收累积研究的结果为 Cd As较易被植物吸收 Cu Mn Se Zn等次之 Co Pb Ni等难于被吸收 Cr极难被吸收 研究春麦受重金属污染状况后发现 Cd是强积累性元素 而Pb的迁移性则相对较弱 铬和铅是生物不易积累的元素 植物种类和生育期影响着重金属在土壤 农作物系统中的迁移转化 3 植物的种类 生长发育期 重金属进入土壤 植物系统后 除了物理化学因素影响其相互迁移外 植物起着特殊的作用 在复合污染状况下 影响重金属迁移转化的因素 4 复合污染 简 元素的联合作用 污染物因素 污染物的种类 性质 浓度 比例和时序性 环境因素 光 温度 pH 氧化还原条件等 生物种类 发育阶段及所选择指标等 仅考虑污染物 某一元素在植物体内的积累影响因素 元素本身性质 环境中该元素的存在量 其次是共存元素的性质与浓度的影响 元素的联合作用 协同 竞争 加和 屏蔽和独立等作用 5 施肥 施肥可以改变土壤的理化性质和重金属的存在形态 从而影响重金属的迁移转化 由于肥料 农作物和重金属种类的多样性以及重金属行为的复杂性 施肥对土壤 农作物系统中重金属迁移转化的影响机制十分复杂 结论也不尽相同 以施用磷肥为例 如磷酸根能与Cd形成共沉淀而降低Cd的有效性 流动性减弱 用磷肥可以抑制土壤Cd污染 而对As 由于P和As是同族元素 二者之间存在竞争吸附 施用磷肥能有效地促进土壤As的释放和迁移 有利于As在土壤 植物系统中的迁移转化 但正是二者之间的竞争吸附 As不易富集在植物的根际土壤中 从而降低了As的生物有效性 多个组分在吸附剂表面进行吸附时所发生的相互竞争现象 这样的吸附过程可能是不同组分分别吸附在不同类型的活性中心上 也可能是都吸附在相同类型的活性中心上 对于后者 各个组分吸附量的多少 取决于各个组分与活性中心作用力的强弱 强者的吸附量大 这种现象就是竞争吸附 重金属通过质流 扩散 截获到达植物根部植物通过主动吸收 被动吸收等方式吸收重金属重金属通过木质部和韧皮部向地上部运输植物对污染物吸收受到土壤性质 植物种类 污染物形态的影响 二 重金属在土壤 植物系统中的迁移转化规律 在需消耗一定的代谢能量下 一些物质可在低浓度侧与膜上高浓度的特异性蛋白载体结合 通过生物膜至高浓度侧解离出原物质 这一转运称为主动转运所需代谢能量来自膜的三磷酸酰苷酶分解三磷酸酰苷 ATP 成二磷酸酰苷 ADP 和磷酸时所释放的能量 主动迁移 脂溶性物质从高浓度一侧向低浓度侧 顺浓度梯度扩散 通过有类脂层屏障的生物膜 其扩散速率与有机物的化学性质 分子体积或在液体pH条件下离解性有关 被动扩散不耗能 不需载体参与 因而无竞争性抑制 特异性选择和饱和现象 被动转移 重金属在土壤 植物系统中的迁移转化规律 1 植物对土壤中的重金属的富集规律 土壤中重金属含量越高 农作物体内的重金属含量也越高 土壤中的有效态重金属含量越大 作物籽实中的重金属含量越高 作物对重金属的吸收积累有明显的种间差异 一般顺序为 豆类 小麦 水稻 玉米 重金属在农作物体内分布的一般规律为 根 茎叶 颖壳 籽实 2 重金属在土壤剖面中的迁移转化规律 在土壤剖面中 重金属无论是其总量还是存在形态 均表现出明显的垂直分布规律 其中可耕层成为重金属的富集层 进入土壤中的重金属大部分被土壤颗粒所吸附 土壤柱淋溶实验发现淋溶液中的Hg Cd As Pb95 以上被土壤吸附 土壤中的重金属有向根际土壤迁移的趋势 且根际土壤中重金属的有效态含量高于土体 主要是由于根际生理活动引起根 土界面微区环境变化而引起的 可能与植物根系的特性和分泌物有关 3 土壤对重金属离子的吸附固定原理 土壤胶体对金属离子的吸附能力 金属离子的性质 胶体的种类有关 以Cu2 为例 土壤中各类胶体的吸附顺序为 氧化锰 有机质 氧化铁 伊利石 蒙脱石 高岭石 具有相同价态的阳离子 离子半径越大 其水合半径相对越小 较易被土壤胶体所吸附 对阳离子的吸附同一类型的土壤胶体与阳离子的价态及离子半径有关 阳离子的价态越高 电荷越多 土壤胶体与阳离子之间的静电作用越大 吸附力也越大 土壤中各种胶体对重金属的吸附影响 土壤胶体中对吸附贡献大的除有机质外 主要是锰 铁等氧化物 进入土壤的重金属主要停留在土壤的上层 然后通过植物根系的吸收并迁移到植物体内 也可以随水流等向土壤下层流动 三 主要重金属在土壤 植物体系中的积累和迁移 AccumulationandTransport 来源 炼锌工业的副产品 存在 在0 15cm土壤表层积累 有些磷肥中含有一定的Cd在土壤中 镉主要以CdCO3 Cd3 PO4 2和Cd OH 2的形态存在其中以CdCO3为主 尤其在碱性土壤中 在通气水田中主要CdS存在 大多数土壤对镉的吸附率在80 95 之间 镉的吸附与土壤中胶体的性质有关 不同土壤吸附顺序为 腐殖质土壤 重壤质土壤 壤质土 砂质冲积土 极易被植物吸收 根 叶 枝 花 果 籽粒蔬菜类叶菜中积累多 黄瓜 萝卜 番茄中少 镉进入人体 在骨骼中沉积 使骨骼变形 骨痛症 1 镉 Cadmium 2 铜 Copper 污染来源于冶炼 农药 波尔多液 铜是各种生物的必需微量元素土壤中铜含量在2 100mg kg之间污染土壤中的铜主要在表层积累 并沿土壤的纵深垂直分布递减 酸性土壤中 土壤对铜的吸附减弱 被土壤固定的铜易被解吸出来 因而使铜容易淋溶迁移 铜在植物累积分布多数是 根 茎 叶 果实 铜被表层土壤的黏土矿物吸附 表层土壤的有机质 腐质酸的羧基和羟基 与铜结合形成螯合物 使铜离子不易向下层移动 3 铅 lead 来源 冶炼废水 废渣 汽车尾气主要以难溶物Pb OH 2 PbCO3 Pb PO4 2存在 Pb2 可以置换黏土矿物上的Ca2 在土壤中很少移动 土壤的pH值增加 使铅的可溶性和移动性降低 大气中的铅一部分湿沉降进入土壤 很难迁移 植物吸收后积累于根部 一部分落在叶面上 进入叶内 花 果部位较少 公路两旁的藓类植物能从大气中被动吸收累积高浓度的铅现已被确定为铅污染和累积的指示植物 铅对植物的危害表现为叶绿素下降 阻碍植物的呼吸及光合作用 谷类作物吸铅量较大 但多数集中在根部 茎秆次之 籽实中较少 因此铅污染的土壤所生产的禾谷类茎秆不宜作饲料 4 锌 Zinc 电镀 冶炼三废是主要来源锌是植物 动物和人类必需的营养元素 土壤中的锌 分为有机态锌和无机形态锌 矿物态 代换态和土壤溶液中的锌 pH影响 酸性土壤 交换态锌含量较高 而无定形铁结合态低 中性土壤中 有机态锌及无定形铁结合态锌含量较高 石灰性土壤则以碳酸盐结合态 无定形铁结合态及松结有机态含量较高 土壤中有效锌大多为胶体吸附而成代换态 溶液中的锌离子数量很少 土壤中锌主要靠扩散作用供应给植物根系 植物吸收主要是Zn2 和少量的Zn OH 2形态及与某些有机物螯合态锌 5 汞 Mercury 常温下是液态 容易挥发主要价态三种 0 1 2 三种价态随着pH和Eh变化而转化 HgS是还原状态下的主要形态 容易形成HgCl3 Hg OH 3 配体 土壤中的粘土矿物和有机质对汞的强烈吸附 95 以上汞能被迅速吸附或固定在土壤表层并积累 一般 汞化合物在土壤中先转化为金属汞或甲基汞后才被植物吸收 微生物转化 HgS 硫杆菌 Hg2 抗汞菌 Hg0微生物合成甲基汞在好氧或厌氧条件下都可以进行 在好氧条件下主要形成脂溶性的甲基汞 可被微生物吸收 积累 而转入食物链造成对人体的危害 在厌氧条件下 主要形成二甲基汞 在微酸性环境下 二甲基汞可转化为甲基汞 植物根系能直接吸收汞 植物吸收和积累汞与汞的形态有关 其顺序是 氧化甲基汞 氯化乙基汞 醋酸苯汞 氯化汞 氧化汞 硫化汞 汞在植物各部分的分布是根 茎 叶 种子 汞被植物吸收后 常与根中的蛋白质反应沉积于根上 阻碍了向上的运输 挥发性高 溶解度大的汞化合物容易被植物吸收 二 植物对重金属污染产生耐性的几种机制 Mechanism 1 植物根系的作用 2 重金属与植物的细胞壁结合 3 酶系统的作用 4 形成重金属硫蛋白或植物络合素 1 植物根系的作用 植物根系通过改变根际化学性状 根际分泌螯合剂 原生质泌溢等作用减少重金属的跨膜吸收而增加其耐受性 还可以通过形成跨根际的氧化还原电位梯度和pH梯度等来抑制重金属的吸收 2 重金属与植物的细胞壁结合 实验发现 有些耐性植物中金属离子存在于细胞壁上而被局限进入细胞质影响细胞内的代谢活动 细胞壁中金属大部分以离子形式存在或与细胞壁中纤维素 木质素结合细胞壁对金属离子的固定作用因植物 金属不同而不同 不是一个普遍耐性机制 3 酶系统的作用 耐性植物中的几种酶的活性在金属含量增加时仍能维持正常水平同时还可以激发另外一些酶的活性 4 形成重金属硫蛋白或植物络合素 1957年人们在马的肾脏中发现金属硫蛋白 MT 能合成MT的细胞对重金属有明显的抗性 是动物和人体最重要的重金属的解毒剂后来 在植物中发现类MT或植物络合素 可以与进入植物细胞内的重金属结合 以不具活性的无毒的螯合物存在 从而降低金属离子的活性 减少金属的毒性 第三节土壤中农药的迁移和转化 TransportandTransformationofPesticideinSoil 化学农药的分类与常用农药品种 农药在土壤中的行为 土壤中农药的迁移和转化 土壤中农药的迁移和转化 一 土壤中农药的迁移 扩散扩散是指热能引起分子的不规则运动使物质分子发生转移的过程 由高浓度向低浓度的地方迁移 气态发生 挥发 农药在田间中的损失主要途径是挥发 如 颗粒状的农药撒到干土表面上 几小时内几乎无损失 而将其喷雾时 雾滴复干的10分钟内 损失达20 影响农药挥发的主要因素 农药 物理化学性质 浓度 扩散速率 土壤 含水量 吸附性 环境 温度 气流速度 等 非气态发生指土壤中气 液 气 固界面上发生的扩散作用 由于土壤系统复杂 扩散物质在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡 土壤性质不同 有机物性质不同都影响扩散作用 Shearer等根据农药在土壤中的扩散特性提出了农药的扩散方程式 见p287 w 影响农药扩散的主要影响因素 土壤水分的含量土壤吸附的影响土壤的紧实度温度气流速度气流速度增加 挥发加快农药种类 1 土壤水分的含量Shearer等对林丹在粉砂壤土中的扩散研究表明 干燥土壤中无扩散含水4 总扩散系数和气态扩散系数最大含水4 20 气态扩散系数 50 含水30 非气态扩散系数最大含水4 随水分的增加 总扩散系数下降含水4 16 随水分的增加 非气体扩散系数下降含水 16 随水分的增加 非气体扩散系数增加 图4 9基粒粉沙壤土中林丹的不同转移途径 2 土壤吸附的影响吸附作用是农药与土壤固相之间相互作用的主要过程 直接影响其他过程的发生 如土壤对除草剂2 4 D的化学吸附 使其有效扩散系数降低 阳离子型农药 易溶于水并完全离子化 很快吸附于粘土矿物 弱碱性农药 可以接受质子带正电荷 吸附于粘土矿物或有机质表面 酸性农药在水溶液中解离成有机阴离子 不易被胶体吸附 是靠范德华力和其他物理作用 3 土壤的紧实度是影响土壤孔隙率和界面性质的参数 对于气态扩散的农药 增加土壤的紧实度 减少土壤的孔隙率 扩散系数也降低 4 温度温度升高 有机物的蒸汽密度升高 总的效应是扩散系数增大 如林丹的扩散系数随温度的升高而呈指数增大 5 气流速度气流速度增加 挥发加快 6 农药种类 2 质体流动 土壤中农药既可以溶于水 也能悬浮在水中 还可能以气态存在 或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有机质中 从而使它们与水一起发生质体流动 在稳定的土壤 水流状态下 有机物通过多孔介质移动的一般方程为 土壤的性能 吸附性能为主 吸附最强者 农药移动最困难 土壤有机质含量增大 农药在土壤中渗透深度减少 增加土壤粘土矿物含量 农药在土壤中渗透深度减少 不同农药在土壤中通过质体流动转移深度不同 易溶于水的移动距离长 比如林丹比DDT移动距离长是由于水溶性差 农药被吸附最强者 农药移动最困难 例如农药移动距离顺序 非草隆 灭草隆 敌草隆 非草隆 影响质体流动的因素 二 非离子型农药与土壤有机质的作用 1 非离子型农药在土壤 水体系中的分配作用 吸附作用 adsorption 过程 有机物的离子或基团从自由水向土壤矿物的亚表面层扩散 离子或基团以表面反应或进入双电层的扩散层的方式为土壤矿物质吸附 分配作用 partition 有机化合物在自然环境中的主要化学机理之一 指水 土壤 沉积物 中 土壤有机质对有机化合物的溶解 或称吸附 sorption uptake 用分配系数Kd来描述 物理吸附化学吸附分子间范德华力化学键相互作用力离子键 共价键 配位键等不需活化能需活化能吸附平衡化学反应速度瞬间达到慢于物理吸附 分配作用吸附作用作用力分子力范德华力溶解作用和化学键力吸附热低吸附热高吸附热吸附等温线线性非线性竞争作用非竞争吸附竞争吸附与溶解度相关 以非离子型有机农药为例 其具有分配作用的特点 吸附等温线呈线性不存在竞争吸附其分配系数 能力 随溶解度变化发生规律性变化 土壤湿度显著影响农药的分配过程 a 吸附等温线呈线性 邢宝山和JosephJ Pignatello或其他合作者在系列研究中发现 低浓度有机物在土壤上吸附等温线普遍呈现非线性 为了解释这些现象 提出了土壤有机质的双态模型 双态模型 他们认为土壤有机质是一种橡胶质和玻璃质的混合体 如图 橡胶质态起溶解位点的作用 类似于传统的分配模型 而玻璃质态则具有两种位点 一为溶解位点 另一是孔隙填充位点 橡胶质和玻璃质这两种质态在一定温度下可以相互转化 这就是双态模型 橡胶态对有机物吸附速率慢 呈线性 非竞争吸附 而玻璃态对有机物吸附速率快 呈非线性 竞争吸附 溶解位点是热动力学位点 其能量好似