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第六章 电化学能量转换和贮存第一节化学电源的基本知识 一、化学电源的分类和组成 电池是贮存电能并可输出电能的装置。物理电源：把光能或热能转变为电能的装置，例如太阳能电池。化学电源：将化学能转变成直流电能的装置。化电源分类： (1)原电池：一次电池，放电后不能用充电方法使之复原，因此两电极的活性物质只利用一次。小型、携带方便，放电电流不大，用于仪器及各种电子器件。如锌锰电池、锂电池。 (2)蓄电池：又称二次电池，充电可使之复原，能多次充放电，循环使用。常如铅酸蓄电池、镉镍电池。铅酸蓄电池的产量很大，在汽车起动、照明和点火。 (3)贮备电池：在贮存期内电极活性物质和电解质不接触，或电解质处于固态；能贮存几年或十几年，使用时借助动力源或水作用于电解质使电池激活。例如，镁氯化银电池、铅高氯酸电池。 (4)燃料电池：又称连续电池，其正负极本身不包含活性物质，将燃料(电极活性物质)输入电池就能长期放电。例如，氢氧燃料电池、肼空气燃料电池。 广泛使用或已投产的化学电源：锌锰电池、铅酸蓄电池、镉镍电池、氢镍电池、锂电池、锌银电池、碱性锌锰电池空气电池、镁氯化银贮备电池等等。改善现有电池产品固然可提高性能，但电池的化学体系已确定，其性能的提高受到限制。因此，人们除继续改善现有电池外，还致力于研制新电池。化学电源的研制正朝着如下几方面发展。 (1)车辆动力电池及储备电池：要求较高的比能量(高达l50 Whkg-1)和较长的寿命(长达10年)，利用电池驱动车辆可防止大气污染。储备电池把夜间和低负荷时的剩余电能储存起来，到峰值供电时再由电池放出电能补充到输电线路中，如此可保证电能供需平衡，达到节能的目的。 (2)燃料电池：因其转换效率高和大气污染少，故受到人们的重视。 (3)军用电池：供核武器、导弹、炮弹、坦克、鱼雷的使用，强力照明和发报机也需要性能高的电池。 (4)用作空间探索和海洋开发的辅助电源：例如空间飞行器的启动、回收，海洋探测器的照明都要求新型电池。 (5)小型及微型电池：由于集成电路的发展，携带式仪器趋向小型化；人体植入电池在医学上的应用，要求发展小型及微型电池。 任何化学电源(电池)的四个基本部分： (1)正极和负极：由活性物质和导电材料以及添加剂等组成，其主要作用是参与电极反应和导电，决定电池的电性能。原则上正极与负极的电位相差越大越好，参加反应的物质的电化当量越小越好。例如负极活性物质为锂，正极活性物质为氟，室温下两极E0之差高达5.9 V，而它们的电化当量又很小，用很少的活性物质便得到相当多的电量。除考虑电极电位和电化当量外，还需考虑活性物质的稳定性及材料来源。 (2)电解质：保证正、负极之间离子导电作用，有的参与成流反应或二次反应，如铅酸蓄电池中的H2SO4；有的只起导电作用，如镉镍电池中的KOH。电解质通常是水溶液，也有用有机溶剂、熔融盐和固体电解质。要求电解质的化学性质稳定和电导率高。 (3)隔膜：又叫隔离物，防止正、负极短路，但允许离子顺利通过，例如，石棉纸、微孔橡胶、微孔塑料、尼龙、玻璃纤维。 (4)外壳：除干电池由锌极兼作容器外，其他都不用活性物质做容器。要求外壳具有良好的机械强度、耐腐蚀、耐振动、抗冲击强度。 二、化学电源的原理和性能 对于化学电源来说，电池反应的自由能变化是电能的来源。在正、负极上进行的反应被称为成流反应。下面以铅酸蓄电池为例来说明，其电池符号及电反应正极 负极 电池 电池电动势为：电池反应(按括弧内的式子)的自由能变化，在25时为-394.6 kJ，由公式可得电池的标准电动势，25时电池的电动势从(6.6)式可见，电动势与硫酸的活度有关。例如H2SO4浓度为4 mol(kg H2O)-1，即= 4 m时，算出25时E=2.057 V，与实测值2.053 V相当接近。 电池的电动势除与浓度有关外，还受温度的影响，理论上电动势与温度的关系为实测电动势的温度系数为+0.2+0.3mV。 上面算出的是平衡状态下的电动势。实际上由于极化作用，电池放电时的电压总是，低于其平衡电动势的。电池反应需要活化能使电池电压下降，这是活化极化。实用电池的活化极化值较少。 电池反应速度快，才有应用价值。但气体电极等电极的电极反应速度不快，可寻找适合的催化剂来提高反应速度，以降低活化极化。参加电池反应的物质的浓度变化也会引起电压下降，影响浓差极化的主要因素是扩散。扩散包括溶液液中的扩散和活性物质内部的扩散。电池的电压降：由电阻极化引起，即欧姆电位降。电阻包括电解质层的电阻、活性物质混合物的电阻、电解质层与活性物质混合物之间或活性物质混合物与集电极之间等的接触电阻。通常电解质溶液的导电性较好，引起的电压降较小。采用金属作负极，则负极的电阻不大。正极活性物质采用氧化物时电阻较大，通常要加入导电性好的物质，如乙炔黑。多数电池在连续放电后，其反应产物积聚在电解质层或电解质层与混合物的界面上，或者氧化物的组成发生变化，都可能导致内阻随着放电进行逐渐增大。 实用的电池对电性能、贮存性能、机械性能、密封性能以及几何形状都有一定的要求，而首要的是具有良好的电性能和贮存性能。主要的电性能和贮存性能如下： 1开路电压和工作电压：两电极之间的电位差。开路电压取决于正负极材料的本性、电解质和温度。电池的额定电压或标称电压是指开路电压的最低值。工作电压又称闭路电压，是指电池接通负荷时的电压。欧姆电阻和过电位的存在使工作电压低于开路电压。工作电压的数值及稳定度依赖于放电条件。 2内阻：包括欧姆内阻和极化电阻Rf。，前者由电解质、电极材料、隔膜的电阻及各部分零件的接触电阻组成，后者由极化引起。为了减少极化，可提高电极的活性和增大电极的面积，例如，采用多孔电极(其真实面积比表观面积大得多)。内阻和开路电压E开、工作电压E的关系为：3放电曲线：即电池的工作电压随时间变化的曲线。评价电池的性能常采用放电曲线，放电曲线越平坦性能越好。电压下降到不宜继续放电的最低工作电压称为终止电压，例如干电池的终止电压为0.9 V。放电方法主要有恒流放电和恒阻放电两种，还分为连续放电和间歇放电。图61某些一次电池在250 mA下的放电曲线图62锌锰电池的放电曲线(a)连续放电；(b)每日两次每次30min4容量：在一定放电条件下可从电池获得的电量，称为容量，以Q表示，单位为Ah。 理论容量为式中M、m、G分别为活性物质的分子量、电池反应的摩尔数、重量。从上式可见，电化当量越小，电池容量越大。实际容量为恒电流时，Q=It。恒电阻时，常以电池从开始放电到终止电压所能维持的时间来表示。 额定容量：刚制做出来，尚未使用的一次电池或刚完全充电的二次电池，以规定的温度和放电率放电到一定终止电压的容量称为，常用C来表示。放电率是电池的放电速率，常用小时率(放电时间)和倍率(电流)来表示。例如电池的额定容量为10Ah，以2A电流放电，则小时率为l0 Ah/2 A=5h，这是5小时率，以C/5表示；或进行5小时放电，则倍率为10Ah/5 h=2A，表示为0.2 C。 5比能量：又称能量密度。电池对外作功输出的电能为电量与电压之乘积，理论上。比能量为单位重量或单位体积电池对外输出的能量。单位为Whkg-1或WhL-1。例如铅酸电池，Pb+PbO2+H2SO42PbSO4，活性物质为Pb，PbO2，H2SO4。总的电化当量，k =3.866+4.463+21.830=11989。E理取，理论比能量为170.5 Whkg-1。铅酸电池的实际比能量为1050 Whkg-1，比理论比能量低得多。原因：计算比能量时所用的电动势数值只适用于平衡状态，当电流通过时电池的电压会下降；实用的电池还有容器、集电极等辅助材料。表61列出一些常见电池的能量，可见锌银电池和碱性锌空气电池具有较大的比能量。6.比功率：单位时间电池的比能量。比功率的大小表征电池能承受的工作电流的大小。功率较大则可用较大的电流放电。例如银锌电池在中等电流密度下放电时，比功率可达l00 Wkg-1以上，而锌锰干电池在小电流密度下工作时，比功率只能达到l0 Wkg-1。比功率与内阻有关，因为电池的实际功率为电池的内阻越大，比功率越小，也就是高速率放电性能差。电池以高倍率放电时，比功率虽然增大，但由于极化增大，电池的电压降低很快，因此比能量降低；反之，电池以低倍率放电时，比功率降低而比能量增大。 7贮存性能：主要是对一次电池来说的，它是指电池贮存期间容量的下降率。电池容量下降是由于两个电极的自放电引起的。电池的自放电速率用下式表示Qa、Qb表示电池贮存前、后的容量，T为贮存时间，常用天、月、年计算。自放电的大小有时还用电池容量下降到某一规定容量所经过的时间来表示，并称为搁置寿命或贮存寿命。减少电池的自放电的措施：采用纯度较高的材料或除去其中有害的杂质，在负极中加入氢过电位高的金属，在电解液中加入缓蚀剂。 8遁环寿命：蓄电池充电和放电一次称为一个周期(或循环)。电池容量降到某一规定值之前，能反复充、放电的次数称为循环寿命。在目前常用的电池中以镉镍电池循环寿命最长，铅酸电池次之。蓄电池的循环寿命除取决于电池的本性外，还与使用和维护是否恰当有关。三、电池的命名和型号原电池的IEC标准：国际电工委员会制定的IEC标准。用字母R、S、F分别表示为圆形、方形、扁平形电池，迭层电池也用F来表示，字母后跟的数字表示电池的大小。例如R20(即1号电池)：最大直径为34.2mm，高61.5mm。除锌锰体系外，都在字母R,S,F之前加一个表示电化学体系的字母，如LR20表示一单个碱性锌锰电池。在字母前的数字表示串联电池的个数，例如3R6表示3个R6(即5号电池) 串起来。并联则在电池名称后划一划，例如Rl43表示3个Rl4(即3号电池)并联起来。我国部颁标准JB259985，铅酸蓄电池的产品型号分三段：串联单个电池数；电池的类型和特征；额定容量。电池类型根据其主要用途划分，主要代号如下： Q一启(qi)动用 G一固(gu)定用 D一蓄电(dian)池 N一内(nei)燃机车用 T一铁(tie)路客车用 M一摩(mo)托车用电池特征代号为A干(gan)荷电式F一防(fang)酸式M密(mi)闭式例如6-QA-120:6个单体电池；启动用，装有干式荷电极板；20小时率额定容量为l20 Ah。第二节用锌作负极的电池一、锌锰干电池锌锰干电池：锌一二氧化锰电池，正极（二氧化锰，碳粉导电材料），负极（金属锌），电解质（氯化锌、氯化铵水溶液）。糊式电池：天然二氧化锰是的，NH4Cl电解液，用淀粉糊做电解液保持层。改纸板电池或氯化锌电池：人工精制的化学二氧化锰或电解二氧化锰(EMD)，浆层纸板(厚0.100.20 mm的牛皮纸上涂以合成糊等物质)代替淀粉糊；ZnCl2氯化锌电解液。优点：改善了漏液情况，降低欧姆电位降，增大了容纳活性物的空间。糊式电池： 负极反应： 正极反应： 电池反应： 纸板电池： 电池反应： 纸板电池中：水参加电池反应，需更多的水，放电后电解液漏液较少。沉积物ZnCl24Zn(OH)2具有多孔性，高速放电时仍有离子导电性糊式电池中：结晶沉积物Zn(NH3)2Cl2在正极外层生成，使欧姆电位降增加。 电解液：湖式电池(20%NH4Cl+10%ZnCl2)，纸板电池(2035ZnCl2，少量NH4Cl减少极化，缓蚀剂如HgCl2(0.3%以抑制锌的腐蚀)，现已研制出无汞缓蚀剂代替汞，以满足环保的要求。干电池的锌负极：含有少量铅(0.30.5，改善延展性)和镉(0.20.3，提高强度)，铅和镉还可以提高锌电极上的氢过电位。锌表面汞齐化减少锌的腐蚀。严格控制Ni、Fe、Cu等杂质含量，因其可促进放电。正极的集流体：碳棒，由石墨和沥青(粘合剂)制成；近年来也有用酚醛树酯作粘合剂，减少接触电阻。干电池的密封剂：需能在6070下保持不变形，气密性良好，沥青中加入少量石蜡与树酯；干电池的外壳：有纸壳、金属壳、塑料三种。干电池电压：开路电压为16 V左右，额定电压为l.5 V。更高电压可用迭层电池，或把电池串联起来。理论比量能为233 Whkg-1，实际比能量约为60 Whkg-1，这是因为电极活性物质未充分利用和电池中还有不参加反应的物质，如碳棒、石墨等。一般正极活性物质的利用率为1540，负极活性物质的利用率为10l5。锰粉质量直接影响电池的容量，以-MnO2给出的容量最高。干电池缺点：欧姆内阻较大，未放电的R20电池的欧姆内阻达0.20.5 。电池的尺寸越小，欧姆内阻越大；并随放电深度及温度下降，欧姆内阻增大。干电池贮存：高温及潮湿环境下贮存，自放电较为严重，主要是负极锌腐蚀引起。在低温下贮存自放电较小，但如果密封不好使氧进入电池，则自放电加剧。因自放电而产生的氢气积累到一定程度会发生气胀或漏液。二、碱性锌锰电池碱锰电池与锌锰干电池相比，放电性能和贮存性能都更好。比能量虽然不及锌汞电池，但高于锌锰干电池；价格较贵，但可较好地满足电子器具的要求。碱锰电池所用的电极活性物质与干电池相同，但其电解液则是KOH液。KOH液的导电能力较强。碱锰电池：负极反应：正极反应：上述反应只列出放电开始和终了时的物质，实际过程要复杂得多。 由于锌箔在碱液中极易钝化，故不能像干电池那样采用锌筒作负极。锌粉有足够大的比表面，在碱液中也不易钝化，是碱锰电池负极较为适合的材料。负极这一差别使碱锰电池的结构与干电池不同。三、锌汞电池和锌银电池电池符号：正极反应：负极反应：电池反应：四、锌空气电池 以金属为负极活性物质，空气为正极活性物质的电池，称为金属空气电池。作为负极材料的一般是镁、铝、锌、镉、铁，电解质溶液多数是碱性水溶液。镁空气的F为3.09 v，铝空气为2.70 V，锌空气为1.65 V，镉空气为1.21 V，铁空气为1.28 V。除镉空气电池外，其余的理论比能量都在1000 WhV-1以上。目前，生产的金属空气电池主要是锌空气电池。氧的电还原反应速度很慢：加快反应速度的催化剂(如铂、银、镍)，电子导体提供所需的电子。催化剂的电极表面：需同时与氧及电解液接触，才能发生氧的还原。设计电极时，必须考虑气、液、固界面的稳定性及最大的接触总面积，电极应是多孔的。采用疏水技术防止电解液从电极小孔出来。如在电极与空气接触的那边覆盖一层多孔的疏水塑料(聚四氟乙烯、聚乙烯)。空气电极的结构就是气体扩散电极，由防水透气层、催化层及导电网组成，如图6.7、图6.8所示。对还原有催化作用的铂族、银族催化剂价格贵，因而一般采用载体(用得最多的是活性碳)。图6.7憎水电极结构 图6.8气体扩散电极示意图与空气电极相比，锌电极的制备较成熟，常见的有压成式、涂膏式等。为了减少锌的自放电延长贮存寿命，可把锌粉汞齐化。锌空气电池的开路电压约为l.4 V，工作电压视放电条件不同，在1.01.2 V之间。锌空气电池的理论比能量为l341 Whkg-1(不计氧量)，实际比能量约为理论值的l/4，为现有水溶液电解质电池中最高的。缺点：锌空气电池无法密封，易受环境影响，贮存寿命不长，电池性能也受影响。优点：锌空气电池的正极采用了用之不竭的空气，其造价和体积低，因此人们积极开发它，并向高功率动力电源发展。应用：锌空气电池可用于电子计算器、电子表、航标灯、手电筒及汽车动力电源。第三节 蓄电池 一、铅酸蓄电池 1铅酸蓄电池的分类、结构和工作原理铅酸蓄电池常称铅蓄电池。质量稳定、价格低。经继续改进后的铅蓄电池，可用作电动汽车的电源和用作贮存电力的电源；另一方面向小型化、高性能、高可靠性方一向发展，并要求使用方便，保养简便。分类： 按用途可分为：启动用蓄电池，用于内燃机的启动、照明、点火；固定型蓄电池，用于通信设备电源不停电备用电源；牵引用蓄电池，用于车辆驱动电源，如火车站运输用的电瓶车和工矿电机车动力电源；摩托车用蓄电池；船舶用蓄电池；航空用蓄电池；坦克用蓄电池；铁路客车用蓄电池；航标用蓄电池；矿灯用蓄电池等。 按极板结构分类：涂膏式，正、负极板都用铅合金板栅，涂上铅膏后，经干燥、化成而制成；管式，在正极板的导电骨架上套以编织的纤维管，管中放入活性物质；负极则用普通涂膏式极板；形成式，正极用纯铅制成，其活性物质是靠铅本身化成而得的薄层；负极则用涂膏式的极板；半形成式，用纯铅铸成紧密的小方格的正极板栅，再涂以铅膏；负极板则用涂膏式。 按电解液和充电维护情况分类：干放电蓄电池，极板处于干燥放电状态，注入电解液并进行初充电才能使用；干荷电蓄电池，极板处于干燥充电状态，注入电解液放置短时间便可使用；带液蓄电池，即可使用；免维护蓄电池，正常使用过程不用维护加水；少维护蓄电池，在正常运行条件下，只需较长时间加水一次便可；湿荷电蓄电池，充好电后倒出大部分电液，在一定贮存期间内注入电液便可使用。铅蓄电池的结构：如图6.9所示，主要由正极板组、负极板组、电解液和容器等组成。正、负极板由板栅和活性物质。板栅除起支持活性物质外，还起导电作用。板栅一般使用铅锑合金，有时也用纯铅或铅钙合金。 化成：对于涂膏式电池，用稀硫酸把铅粉和氧化铅粉调成糊状，将所得涂膏涂到板栅上，干燥后放入与电解液相同的溶液中通电，使极板上的铅膏变成电极活性物质。 负极：阴极还原为海绵铅；正极：阳极氧化为二氧化铅，制成。负极常加入膨胀剂，如硫酸钡、腐植酸、木质素磺酸盐，防止负极活性物质在循环过程中表面收缩，改善循环周期，提高输出功率。另外还要加入缓蚀剂，如一羟基一一萘甲酸。为减少正极板栅的腐蚀，常用变晶剂如银、砷、碲、锡、硫。 电解液：根据电池的用途不同，采用20时密度为12001.280 kgL-1硫酸，高温地区以用中等密度为好。 避免正负短路的隔板的材料：具有化学稳定性、电阻小的电子导电绝缘材料，塑料(聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯)微孔板、微孔硬橡胶板、玻璃丝隔板都适用。用耐硫酸腐蚀、具有适合强度的材料，如塑料、硬橡胶来作铅蓄电池的容器。图6.9铅酸蓄电池的结构充电状态：负极为海绵铅，正极为二氧化铅；放电状态：正、负极都是硫酸铅。成流反应(双硫酸理论)：正极 负极 实验证实：用化学分析等方法确认正极活性物质的组成PbO2负极活性物质的组成为铅；当通过2F电量时，测量H2SO4浓度的变化，相当于消耗了2 mol的H2SO4，并生成2 mol的H2O，这与电池反应是一致的；热力学数据计算电池的动势，与测量值一致 铅酸蓄电池自放电的原因：从铅的电位一pH图(图2.7)可见，反应(8)：Pb+HSO-2=PbSO4+H+2e和反应(a)：2H+2e=H2这对共轭反应导致负极自放电。反应(b)：2H2O=4H+O2+4e和反应(7)：PbO2+HSO-4+3H+2e=PbSO4+2H2O这对共轭反应引起正极自放电。 2. 铅酸蓄电池的性能 (1) 开路电压：电池电动势2.045 V，规定额定电压为2.0 V。开路电压与电解液密度的关系： 开路电压=1.850+0.917(液-水) 或 开路电压=液+0.84 式中液为电解液的密度，水为水的密度。 (2) 放电特性：充电后的电池，若以恒定电流进行放电，则电池的电压变化如图6.10所示。电压下降到l.8 V左右(M点)，放电便告终。若继续放电，则电压急剧下降(MN)。在M点停止放电，电压将迅速回升到2 V左右(MP)。M点的电压称为电池的终了电压。此时必须停止放电，以免继续放电使极板硫酸化或反极，影响电池的使用寿命。电压的降低与放电率有关，放电率高(即大电流放电)，电压降低快。 (3) 充电特性：以各种小时率恒流充电时，电压一时间曲线如图6.11所示。接近充电结速时电压上升，并趋稳定，电压维持在2.7 V左右(10小时率)，此时便算充电完毕。充电末期的终了电压和充电电流有关，充电电流较低时，终了电压也略为减少些。常用的充电率是l0小时率，即充电要l0小时才能达到充电终期。(4)容量：铅蓄电池的容量是温度和放电电流的函数。在标准中明确规定放电的小时率和温度。起动型铅蓄电池一般用20小时率容量，固定型常用l0小时率容量，动力牵引用蓄电池多用5小时率容量。蓄电池容量与温度的关系为式中C：换算为标准温度的容量，CT：在初始温度为T时的实测容量，T标：标准中规定的标准温度，T：放电时的初始温度，K：容量的温度系数。起动型的T标为25，K为0.01-1。；固定型为25，0.008-1；动力牵引型为30，0006-1。图6.10铅蓄电池的放电曲线 图6.11铅蓄电池的充电特性(5)效率与寿命：蓄电池的容量鏊率为(输出容量/输入容量)100，又称安时效率，这是较常用的。电能效率为(输出电能/输入电能)100，又称瓦时效率。 蓄电池经过多次反复充放电后，由于活性物质的脱落和收缩，使极板微孔减少，容量降低，电池寿命逐渐缩短。在一般情况下，电池容量降低到额定值的7080后便不能再使用了。蓄电池寿命与制造质量有关，也受使用和维护方法的影响。同一额定容量的蓄电池，如经常采用大电流放电，则到后期实际容量低于小电流放电的容量。铅蓄电池的循环寿命为200-400次，使用期限为310年。 (6)自放电：铅蓄电池无论工作与否，其内部都有放电现象，白白消耗电能。自放电，的原因除上面提到的外，还因电池内部存在杂质。 3密封式铅酸电池 从20世纪70年代末开始，国际上兴起了全密闭铅蓄电池，分为气密型和全密型。这种电池具有免维护、不污染和价廉的优点，可与碱性电池和干电池相比。全密型铅电池除气密外，还要电解液不流动，电池在任何方位工作都不漏液。使电池达到气密有三个途径： (1)气相催化法：把装有钯催化剂的催化铨装在蓄电池的盖上，使电极上析出的氢、氧气再化合为水，并回到蓄电池内部，从而减少水的损失，达到免维护。 (2)辅助电极式：在电池中装有一对吸收氢气、氧气的辅助电极或只装有一个氢气的辅助电极。当蓄电池产生的氢气被吸附到氢辅助电极就构成一个氢电极，与PbO2形成一个自行放电的小电池，发生反应2H2+PbO2+H2SO4=PbSO4+2H2O，水又回到电池中。 (3)阴极吸收式：使正极在充电时产生的氧气，通过隔膜扩散到负极，与活性物质铅反应，形成PbO2，进而与H2SO4反应生成PbSO4和H2O。 阴极吸收式的蓄电池采用适当的隔膜使电池限液或贫液，或用胶体电解质(用SiO2 细粉与一定量H2SO4形成的二氧化硅凝胶)时，可使电解液固定，又无气体逸出，达到全密封的要求。但考虑到电池的自放电，以及充电后期存在氢析出的可能性，故电池装有安全阀。当电池内气压增到某一值时，气体排出，因此也称为阀控式密闭铅蓄电池。二、镉镍电池碱性蓄电池是使用KOH或NaOH电解液的二次电池的总称，包括镉镍、镉银、锌银、锌镍氢镍等蓄电池，镉镍电池的特点：可进行高率放电；低温特性好；循环寿命长；即使完全放电，性能也不怎么下降；易于维护；易于密闭化。缺点主要是电压较低。镉镍电池已广泛用于国防、航天、工业与民用。镉镍电池的组成为： 负极反应： 正极反应： 电池反应： 从电池反应可知，OH-并不消耗，故电解液变化不大。活性物质在充电时，负极是金属镉，正极是半导体NiOOH，都能导电。但放电后的负极产物Cd(OH)2和正极产物Ni (OH)：都是绝缘体，导电性极差。因此如不混以导电性物质来增加导电性，电池就不能正常工作。 镉镍电池的 (25)，开路电压为l.351.40 V，工作电压为l.25 V左右，放电电压平稳。在常温下循环次数可达10002000次。 镉镍电池的电极形式有袋式、管式、烧结式。配成电池有敞开式和密封式两种，前者主要是大型高容量电池，后者贝可多用于携带式仪器。烧结式密封镉镍电池已被广泛使用。在2030目镍网或镀镍多孔板的两面涂以羰基镍粉浆料，在900左右烧结成厚度不超过1 mm、孔隙度约为80的多孔层，在小孔中填入镉为负极，填入NiOOH为正极。用聚氯乙烯微孔板或尼龙纤维等无纺布作隔膜。电解液为添加l550 gL-1 LiOH的KOH (20时比重为1.201.25)。电池的密封措施：负极容量l大于正极容量；电解质用量小于电极和隔膜可吸收的电解质量；采用透气隔膜。如此可防止电池产生气体而引起的气胀。 近年已使用发泡镍电极骨架的镉镍电池，与烧结式电池相比，其容量提高40%，并可快速充电，节约金属镍的用量。三、金属氢化物镍电池 以氢为活性物质的二次电池中，具有代表性的是氢镍电池和金属氢化物镍电池(MH/Ni)，后者是在镉镍电池的基础上发展起来的。能用作负极的贮氢合金有AB（TiNi）、AB2（ZrCr2）、AB5（LaNi5）、A2B（Mg2Ni）等类型。金属氢化物镍电池的符号为若以LaNi5为负极时，电池反应为：负极反应：正极反应：电池反应：与镉镍电池相比，MHNi电池具有比能量和比功率高、充电和放屯速率高、充放电性能好、耐过充放电性能好使用寿命长、公害小、安全性好。MHNi电池：镍正极、隔板以及碱性电解液，贮氢合金。不同类型贮氢合金的制作方法不同：（1）稀土系贮氢合金，用钴取代在LaNi5或MmNi5(Mm：混和稀土)中的一半镍，添加少量的Al或Si，明显改善合金的使用寿命。钴的作用是在充电过程中降低体积膨胀，使合金变得比较坚韧。铝或硅的作用是形成比较紧密的表面氧化物膜，防止合金内部进一步氧化。这种合金在氮气氛下破碎成粉末(70um左右)，还需要化学镀铜(表面微封)降低微粉化作用，提高使用寿命。（2）钛系贮氢合金，第一代（TiNi），第四代（Zr-V-Ti-Ni-Cr）合金，掺钒提高材料的稳定性，但钒在KOH液中被腐蚀，添加铬明显减少钒的腐蚀；加入锆延长使用寿命。用钛、锆、钒、镍、铬等进行熔炼、氢化/去氧化处理得到合金，把合金破碎为粉末压制在镍网中，然后烧结，便可做电极。 镍的氢氧化物：是各种镍基碱性蓄电池的正极材料，研制优质镍的氢氧化物可提高电池的性能。MHNi电池可做成：小型便携式电池(容量少于30安时)，用于通讯(如无线电台)、娱乐(录像机)、轻便工具(如电钻)、仪器、武器、玩具；大型工业用电池，用于航空(如导航系统)、工业(如应急电源)、军舰(如雷达)、铁道(如空调)；电动车辆电池。 第四节锂电池和锂离子电池一、锂电池 锂是高能电池理想的负极活性物质，因它具有最负的标准电极电位和相当的电化当量。锂电池应用于宇航、国防、民用以及科技领域，如心脏起搏器、电子手表、计算器、录音机、飞机、导弹点火系统、鱼雷等。锂十分活泼，不能用水作溶剂。用有机溶剂或非水无机溶剂电解液制成锂非水电池，用熔融盐制成锂熔融盐电池，用固体电解质制成锂固体电解质电池。常用的有机溶剂有乙腈、二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯等，LiClO4、LiAlCl4、LiBr等可做支持电解质。非水无机溶剂有SOCl2(硫酰氯)，SO2C12(亚硫酰氯)，POCl3(磷酰氯)等，它们可兼作正极活性物质。 - 与传统的电池相比，锂电池具有电压高、比能量高、比功率大、放电电压平稳、贮存寿命长、工作温度范围宽。锂电池的负极：把锂片压在焊有导电引线的镍网或其他金属网上。锂电池正极活性：SO2、SOCl2、V2O5，等，有粉末式和涂膏式，高倍率放电的锂电池常用涂膏式。低倍率放电的锂电池一般制成扣式。在圆筒型锂电池中，正、负极及其间的隔膜卷成螺旋体，有很大的表面积，适用于高倍率放电。图612锂电池的放电曲线从型，20 mA放电 图613扣式锂电池的结构锂电池分类：1锂有机电解质电池：Li/MnO2电池，LiClO4-碳酸丙烯酯(PC)-乙二醇二甲醚做电解液，其开路电压为3.5V，工作电压为2.9 V；比能量可达250 Wh/kg及500 Wh/L。 2锂无机电解质电池：用无机溶剂SOCl2，SO2C12，POCl2兼作正极活性物质。 3常温锂蓄电池：研究较广泛的是有机电解质锂蓄电池，正极材料采用过渡族金属硫化物，例如CuS，FeS，MnS，Ag2S，等。过渡金属二硫化物是层状结构，电池进行嵌入反应。放电时Li+进入夹层，嵌入正极物质的晶格中。例如Li/TiS2(电解液可用1 mol/L LiAsF6-2MeTHF)蓄电池，其开路电压为2.47 V、理论比能量达481 Wh/kg。 4熔盐锂电池：这是有前途的高能电池，其电解质为LiCl-KCl共晶混合物，450时电导率为1.57 S/cm，比有机电解液高23个数量级。负极材料为Li，Li-B，Li-Si等，合金化可降低锂的腐蚀性。二、锂离子电池日本索尼公司于l990年最先开发成功，以锂离子嵌入碳中形成负极，取代锂或锂合金负极。正极材料有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4等。电解液常用LiPF6+EC(二乙烯碳酸酯)+ DMC(二甲基碳酸酯)。锂离子二次电池充放电时的反应式： 锂离子电池的综合性能好：工作电压是Cd/Ni的3倍，比能量为Cd/Ni的34倍，循环寿命是Cd/Ni的1.5，自放电低于CdNi。与MHNi电池相比，锂离子电池也占优势。为了避免过充电可能析出金属锂引起的安全问题，必须采取保护措施。锂离子电池的优越性：电压高、能量密度高，可制成体积很小和重量很轻的电池，用于便携式或微型电器上，电动车(EV)和混合型电动车(HEV)。 第五节燃料电池 一、燃料电池的特征、结构和分类 燃料电池与一般电池不同:它所需的电极活性物质并不存在于电池内部，而是全部由电池外部供给的。原则上只要不断给化学原料，燃料电池就能不断工作。燃料电池优点：能量效率高。利用热机原理使化学能变为电能，必须经过化学能热能机械能电能的过程，各转化步骤都有能量损失，效率要比卡诺循环低得多。目前热电厂的效率大约是：核能为3040，天然气为3040，煤为33-38和油为3440；而燃料电池可达60。与其他能量转换装置相比，操作更为简变，而且效率与负荷无关。燃料电池运行时比较安静、清洁，废气排放量低，对环境污染少。可在较宽温度范围内工作，能回收中温和高温燃料电池的废热，提高能源综合利用率。不足：燃料电池的成本较高，使用寿命较短，需要辅助系统。燃料电池的比能量高：氢氧燃料电池为3.65kWh/kg，若用空气代替氧气，则高达32.7 kWh/kg。这是因为燃料电池所用的燃料的电化当量都比较小，而且不断供给燃料，时间越长越明显。燃料电池构成：由燃料、氧化剂和电解质构成，阴、阳极都是多孔气体电极。一般分为碱性燃料电池、酸性燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池。二、各类燃料电池 1碱性性燃料电池(AFC) 用碱作电解质的优点：燃料的电化学活性较高，较低温度下有较大的功率输出；不需要贵金属催化剂或所需贵金属催化剂载量低。电池工作温度在260以下，发电效率4550。缺点是碱性电解质会与CO2作用，导致需要经常更换新电解质。 2磷酸燃料电池(PAFC)酸作电解质的最大优点：抗CO2，但电化学反应活性较低，需采用铂等金属催化剂。3聚合物电解质膜燃料电池 聚合物电解质膜燃料电池：以质子交换膜作为电解质，质子(H+)为传导离子，工作温度低于l00，阴极和阳极均为铂族贵金属做催化剂的多孔电极，阳极燃料是氢或重整气，阴极氧化剂是空气或氧气。这类电池被称为质子交换膜燃料电池(PEMFC)，广泛使用全氟磺酸膜Nation。PEMFC具有功率密度高、结构简单、启动速度快、无腐蚀等优点，适用范围广泛，发展潜力很大。但质子交换膜等材料价格昂贵，电池成本较高。 此外，直接甲醇燃料电池(DMFC)也是近年开发的用质子交换膜做电解质的新型燃料电池。直接甲醇燃料电池可直接将甲醇供给电池做燃料，不需要燃料重整装置，大大简化发电系统与结构。此外，甲醇来源丰富，价格便宜，常温下是液体，便与携带和储存。但甲醇在质子交换膜中存在“穿透效应”，电池的工作性能尚待提高。 4熔融碳酸盐燃料电池(MCFC) 由煤气化产生的氢气和一氧化碳混合燃料(经净化除去杂质)，在阳极上与熔融CO2-3离子反应产生二氧化碳和水汽，并给外电路提供电子。电池的理论电压为0.71.0 V(视气体的组分、压力而异)5固体氧化物电解质燃料电池(SOFC) 通常用ZrO2-Y2O3作电解质，在1000左右工作，主要使用H2 或HCHO作燃料。优点：所有燃料都自动重整并迅速地氧化成最终产物；燃料中的杂质影响很少固体氧化物很稳定；原理上可设计成自支持电池，能量密度高，电流密度比熔融碳酸盐燃料电池要高24倍。第六节 其它化学电源同学自学第七节太阳能电池一、硅太阳能电池(固体太阳能电池)太阳能电池是把光能转换为电能的光电池，属于物理电源。用锗或硅的pn结，GaAs，CAS，CATe等都可用来做成太阳能电池，但商品普及的只有硅太阳能电池。应用：它可用于无人灯塔、广播中转站及人造卫星电源，有望作汽车动力电源。 硅系太阳能电池的结构如图615所示。将厚度0.20.5 mm的n型硅单晶经表面处理后，利用高温使氧化硼扩散到单晶硅表面2m左右深度处制成pn结；再经化学处理，安装电极和覆盖防反射膜而制成