微波并用加热制备高品质活性炭及其特性.doc

1 微波并用加热制备高品质活性炭及其特性微波并用加热制备高品质活性炭及其特性 陈 再华 浙江富来森中竹科技股份有限公司 浙江 323000 摘要 摘要 以回收聚酯 PET 为原料 通过微波的内部和外部的混合加热 结合氢氧化钾 KOH 活化法制备高纯度 高比表面积活性炭 并介绍制备方法和明确了炭化 活化的 条件 其结果可以制得比表面积在 3200m2 g 以上 最频孔径在 1 3nm 的活性炭 通过电镜 等结果 从构造观点阐明了活性炭的比表面积 细孔结构等性质 通过氢气还原处理 降 减低了活性炭的表面含氧官能团浓度 该活性炭作为有机容液系 电解液 1M Et4NBF4 PC 溶液 双电层电容器的电极材料 具有 48F g 以上的比电容量 关键词 微波并用加热 活性炭 双电层电容器 比电容量 PREPARATION OF HIGH QUALITY ACTIVATED CARBON BY MICROWAVE HYBRID HEATING AND ITS PROPERTIES Zaihua Chen Zhejiang Forest Bamboo Tec Co Ltd Zhejiang 323000 China Abstract Activated carbon AC were prepared from recycling polyethylene terephthalate PET by KOH activation and direct internal and indirect heating brought about by microwave MW irradiation The preparation method carbonization and activation conditions were investigated The AC have specific surface area over 3200m2 g and pore size distribution of 1 3nm The properties of AC were explained on structural viewpoint based on the results of electron microscopy tests The Concentration of surface acidic functional groups decreased with H2 reduction Moreover when AC were used as electrode material for Electric Double Layer Capacitor EDLC in organic solution 1M Et4NBF4 PC the results of charge discharge measurement showed a high capacitance over 48F g Key words microwave hybrid heating activated carbon electric double layer capacitor specific capacitance 1 前言前言 活性炭拥有极其发达的细孔结构和非 常大的表面积 作为吸附剂在各种领域被 广泛地应用 另外 在固体触媒 触媒载 体等方面的应用也极具前景 近年来 高 表面积 高纯度的活性炭作为双电层电容 Electric Double Layer Capacitor EDLC 及燃料电池的电极材料倍受注目 因此 开发确立具有大表面积 均一微小细孔的 高纯度活性炭的制造技术是当务之急 一般的活性炭的制造方法 是把炭素 系原料如木质系原料 石油焦 树脂等在 无氧状态下加热炭化后 用气体 水蒸气 二氧化碳等 或药品 氯化锌 磷酸或碱 金属的氢氧化物等 在高温下进行活性处 理而生成 1 加热方法一般是用电炉或燃 气炉对原料进行外部加热 这种方法不但 加热效率低能量损失大 生产效率低 而 且由于有机质原料的传热性差 在反应物 的内外形成不同的温度 使炭化 活化不 均匀 还有内部的分解物无法顺利排出造 成细孔内污染等问题 2 微波 MW 加热是利用极性分子的 回转运动产生的摩擦热或形成涡电流加热 从物质内部进行加热 从物体内部加热是 MW 加热的特征之一 在活性炭制造上 MW 能够从原料的内部加热促进炭化以及 活化 使内部的分解物质难以在孔内附着 沉积 从而形成均一的没有被污化的细孔 3 4 因为炭素材料是微波的强吸收体 能 够从内部被急速加热 所以在制备活性炭 时其加热速度和活化速度都快 可以缩短 2 制造时间 另外 Men ndez 等报告了 MW 的照射有减少活性炭表面的含氧官能团的 效果 5 6 近年来 有一些关于利用微波加 热制造活性炭的研究 如利用竹 木材 咖 啡渣和煤炭等原料来制造活性炭 2 7 12 但 都局限于利用单一的 MW 照射进行加热 目前的单纯微波加热法的缺点是 在 电能转换为微波以及微波转换为热能时产 生的能量损失 利用通常的外部加热和 MW 加热的结合 不但弥补了外部加热形 成的反应物中间部分的升温迟缓提高加热 速度 能够在短时间内制造品质均匀的活 性炭 而且可以解决上述的能量损失问题 将来 在产业化应用时还可以利用热分解 产生的气体作为外部加热源加以利用 提 高能效 笔者使用的回收聚酯 PET 薄片为原 料 利用自主设计的混合型微波加热装置 采用 MW 并用加热方式从外部和内部同时 加热 采用氢氧化钾 KOH 活化进行高 品质活性炭的迅速 高效率的制备技术的 研究开发 13 15 本稿将报告 MW 并用加热 实验装置 利用该设备活化制备的活性炭 的比表面积 细孔分布 含氧官能团浓度 等性能 以及作为有机系 EDLC 电极时该 活性炭的充放电测定方法和结果 2 实验方法实验方法 2 1 MW 混合加热活性炭制造装置混合加热活性炭制造装置 图 1 为结合内部加热和外部加热为一 体的 MW 混合型活性炭制备实验装置的概 略图 16 17 在上部有开孔的微波炉 2 45GHz 最大功率 1000W 里设置内 侧涂有 MW 强吸收体 SiC 的圆形保温盒 在其内设置下部为镍金属制 为了耐高温 下强碱腐蚀 上部为石英制 为了透射入 MW 的反应容器 容器的上方配有石英 管 另外 从管上方插入热电偶温度计 氮气输入管及排气管 在 MW 的照射下 涂在保温盒内侧的 SiC 被加热 对反应容 器进行外部加热 另外 从上部石英盖透 入的 MW 对反应容器内的材料进行直接加 热 形成内外同时加热的局面 该装置考 虑了 MW 的透过性 反射性 耐强碱性等 要素 采用自动控温系统 直接测定反应 物的温度来调节控制微波的出力 应答快 速 操作简单 能准确控制反应温度以满 足工艺要求 2 2 活性炭制备实验活性炭制备实验 在反应容器中按重量比 PET KOH 为 1 4 放入 PET 薄片和片状 KOH 固体的混 合物 将反应容器设置与微波炉中 启动 MW 对原料混合物加热 在 350 保持 30 分进行 PET 原料的热降解后 采用 2 段活 化法进行活化 即升温到 550 并保持 60 分后 升温到 800 保持 10 60 分后停止加 热 把生成物放冷到 50 以下 取出后用 无离子水和 10 盐酸反复洗涤到中性 经 脱水后在 150 真空干燥 4 小时 粉碎到平 均粒度为 10 15 m 2 3 活性炭的性能测定活性炭的性能测定 活性炭的比表面积 孔径分布 细孔 容积等使用吸附装置 AUTOSORB 1 株式会社 Yuasa Ionics Inc 采用氮气吸附法测定 比表面积采相对 压力在 0 0 35 的 7 点 BET 法 孔径分布以 及细孔容积等采用压力在 10 6 0 997 范围的 密度函数理论 Density Functional Theory DFT 法测定 18 SEM 使用能量 分散形电子显微镜 LED 2300 日本电子 株式会社 TEM 委托日本旭化成公司基 盘技术研究所测定 含氧官能团的浓度依 图 1 MW 混合型实验装置的略图 Fig 1 MW hybrid reactor SiC 3 据 Boehm 等的方法 19 20 测定 2 4 作为作为 EDLC 电极的性能测定电极的性能测定 2 4 1 活性炭电极的制备活性炭电极的制备 上述制备的活性炭在 10 H2 90 N2 混合气体的气氛中 进行 500 表面含氧基 还原处理 40 分钟后 与 TAB 1 34 的聚 四氟乙烯和 66 的乙炔炭黑的混合物 保 加利亚国立研究所提供 以重量比 8 2 混 合 均匀混捏成橡胶状的混合物 经滚筒 式压片机压成 100 m 前后的薄片 用冲片 机 株式会社 宝泉制 制备直径为 16mm 面积为 2 0cm2 的圆片 作为有机 系 EDLC 测定单元的电极用 经 120 真 空干燥 24 小时后 迅速测定其厚度和重量 用以计算电极密度 再移入无水无氧的 手套箱 株式会社 美和制作所 Miwa Mfg Co Ltd 中备用 2 4 2 有机溶液系有机溶液系 EDLC 的比电容测定的比电容测定 2 4 2 1 EDLC 单元组装单元组装 干燥好的不锈钢 CR2032 型纽扣电池 组件 底壳 盖壳 垫片和弹片 移入手 套箱中 在底壳中间放入 1 片电极片 在 其上面放置 19 的隔膜 不织布纤维纸 TF40 厚度为 50 m 日本高度纸工业株式 会社 后加入 0 1ml 的 1MEt4NBF4 PC 溶液 化学株式会社 Kishida Chemical Co Ltd 在其上中间放入 1 片电极片 在上面放置不锈钢垫片和弹片后盖上带有 密封圈的盖壳 用封口机 株式会社 宝泉 压封 取出手套箱 2 4 2 2 充放电试验充放电试验 将已装好的不锈钢 CR2032 型单元接 上充放电测定装置 株式会社 Nagano Ltd 进行充放电测定 充放 电条件为 用电流密度为 5mA cm2 电流 10mA 定电流从 0V 开始充电到 2 5V 保 持 30 秒 用电流密度为 1mA cm2 电流 2mA 定电流放电到 0V 以此法进行循环 充放电 用第 10 次的放电容量 It 值 计 算静电容量 2 4 2 3 比电容的计算比电容的计算 静电容量 F C Q U I t U I t 10 3 3600 U2 U1 3 6 I t 2 5 0 1 44 I t 重量比电容 F g CW C W 80 1 44 I t W 80 1 8 I t W 体积比电容 F cm3 CV C d W 1 44 I t d W 式中 W 为 2 电极片的重量和 单位 g 克 I 为仪器上设定的定电流放电的电流 单位 mA 毫安培 本文中的值为 2mA U2 为放电开始时的电位 单位 V 伏特 本文中的值为 2 5V U1 为放电终了时的电位 单位 V 伏特 本文中的值为 0V t 为定电流从电位 U2放电到电位 U1 的时间 单位 h 小时 d 为电极密度 单位 g cm3 3 结果与讨论结果与讨论 3 1 活性炭的性质活性炭的性质 图 2 为活化温度为 800 时 活性炭 的 BET 比表面积以及收率与活化时间的关 系 可以看出 收率则是随活化时间的增 加而下降 活化时间为 10 分钟和 30 分钟 时 比表面积都超过 3200m2 g 在 30 分钟 时最大 为 3295m2 g 超过 30 分钟开始下 降 在 60 分钟时下降到 3000m2 g 以下 可以认为 在开始的 30 分钟内 伴随着 KOH 活化的深入 炭质的消耗主要用于使 部分微孔 micro pore 50nm 降低其表面积 该 阶段的活化为无效活化或过活化 因此 为了保证高的收率和比表面积 活化程度 的控制尤为重要 图 3 为 BET 比表面积为 3295m2 g 的 活性炭的细孔分布 可以看出 细孔直径 集中于 1 3nm 的范围内 该活性炭的比表 面积 细孔容积及无机质灰分含有率以及 比重等归纳于表 1 从该结果可知 该活性 炭的比表面积 孔容大 细孔分布合适 而且灰分率低 纯度高 可适用于双电层 电容 EDLC 的电极材料 另外 从活性 炭的 SEM 像 图 4 可以看出 该活性炭 是由大小为 20 30nm 的微小粒子所构成 再去观察图 5 所示的活性炭 TEM 像 就可 以知道该活性炭的大部分是无定形非结晶 结构 虽有一小部分的结晶 但结晶的粒 子大小在 1 2nm 间 并且非整齐排列 从 而可以推断 在活性炭的内部不存在表层 和内层的差别 该活性炭是由无定形的微 小粒子相互连接而成 其微粒子之间存在 着无数的空隙 从而使活性炭具有非常大 的表面积 活性炭的表面含氧官能团主要包括羧 基 Carboxyl 酚基 石炭酸基 Phenol 和内酯基 f lactone 但本实验 制得的活性炭不含内酯基 虽然微波照射 可以减少表面含氧基的浓度 但经过 KOH 活化所得的活性炭还是含有较多的表面含 氧官能 图 3 活性炭的孔径分布 Fig 3 Pore size distribution of AC calculated from DFT 团 表 2 在有机系 EDLC 的充放电过 程中 这些含氧官能团能会影响电解质离 子的吸 脱附 还会和电解液发生反应产生 气体 造成电解质的变质 电极的膨胀 劣化 崩坏 从而降低超级电容器的电化 学稳定性 没有经还原处理和经 H2 10 H2 in N2 500 40 分钟处理后 的活性炭的含氧官能团的含量如下表 2 所 示 经还原处理后官能团的含量有明显的 下降 图 5 活性炭的 TEM 像 Fig 5 TEM photographs of AC 表 1 活性炭的性能 Table 1 Properties of AC Specific surface area Pore Volume Ash content Density m2 g cm3 g wt g cm3 3295 1 68 0 2 0 29 图 4 活性炭的 SEM 像 Fig 4 SEM photographs of AC 5 3 2 作为作为 EDLC 电极时的充放电特性电极时的充放电特性 图 6 是利用上述的比表面积为 3295cm2 g 的活性炭为电极制备有机系 EDLC 的充放电结果 图中的 为电极炭 经氢气还原处理 为没有进行还原处理 可以看出 经还原处理后的活性炭作为有 机系 EDLC 的电极进行 200 次的充放电 电容量减少幅度较小 在 10 以下 充放 电稳定性较好 充分显示出超级电容器使 用寿命长的特点 而没有进行含氧基还原 处理的场合 充放电稳定性差 虽然初期 比电容值较高 但在 20 次以后电容量值明 显下降 100 次时基本降到初期值的 40 以下 可见该电极已处于崩坏的边缘 从 实验结果来看 通过用氢气对活性炭进行 含氧官能基的还原处理 降低其含氧官能 团的浓度 达到了提高电极的稳定性的目 的 另外 虽然本实验的活性炭的重量比 电容量较高 初期值 第 10 回放电容量 为 48 5F g 但由于该活性炭的比重较小 0 29 导致其电极密度也较小 为 0 40g cm3 依据 2 4 2 3 节的公式计算 体 积比电容量仅为 15 5F cm3 在超级电容器 的世界里 比起重量比电容量 体积比电 容量 或体积比能量 的指标更为重要 所以 提高活性炭的比重为今后的研究的 重点方向 图 6 充放电结果 Fig 6 Results of charge discharge 4 结论结论 利用微波并用加热 KOH 活化装置对 回收聚酯进行活化 所制造的活性炭比表 面积达到 3200cm2 g 以上 最频孔径分布 在 1 3nm 而且该活性炭的灰分率低 经 氢气还原处理表面含氧基后 含氧基从原 来的 3 14mmol g 下降到 0 52mmol g 增加 了电极的电化学稳定性 适合于有机系超 级电容器的电极用途 经充放电测定结果 表明 其重量比电容量高 达到 48F g 以 上 200 次的充放电循环后其容量变化小 具备稳定循环的充放电特性 5 谢辞谢辞 对在本研究过程中进行多方有益建议 和帮助的日本高温高压流体技术研究所的 加藤俊作教授深表谢意 对实验给予协助 的株式会社 Kanac 综合技术研究所的畑彰 利所长 宮井護研究员以及东京工业大学 熊谷尚紀博士表示感谢 参考文献 1 立本英機 立本英机 安部郁夫 活性炭 応用技術 維持管理 問題点 株式会社 出版 2000 41 90 2 三浦正勝 波 分解 活性炭製造 日本化学会第 81 春季年 会要旨集 2002 658 659 奈良 3 三浦正勝 石崎紘三 安藤公二 波 法 木材 急速熱分解 日本 学会大会講演要旨集 7 1998 251 254 东 京 4 三浦正勝 加我晴生 高橋憲司 波 法 資源 急速熱分解処理 利用 波効果 応用 講演要旨集 2001 184 185 东京 5 J A Men ndez EM Men ndez A Garc a J B Parra and J J Pis Thermal treatments of active 表 2 还原处理前后活性炭的含氧官能团的浓度 mmol g Table 2 Concentrations of surface functional before and after reducing mmol g Before reduction After reduction Carboxyl Phenol Carboxyl Phenol 2 14 0 90 0 37 0 15 Total 3 14 0 52 6 carbons a comparison between microwave and electrical heating J J Microwave Power and Electromagn Energy 1999 34 137 143 6 P J M Carrott J M V Nabais M M L Ribeiro Carrott and J A Men ndez Thermal treatments of activated carbon fibers using a microwave furnace J Microporous and Mesoporous Materials 2001 47 243 252 7 M Hirata N Kawasaki T Nakamura K Matsumoto M Kabayama T Tamura and S Tanada Adsorption of Dyes onto Carbonaceous Materials Produced from Coffee Grounds by Microwave Treatment J Journal of Colloid and Interface Science 2002 254 17 22 8 樊希安 彭金辉 等 微波辐射处理竹节废料制 备活性炭研究 林产化学与工业 2003 23 3 56 60 9 樊希安 彭金辉 等 微波辐射在制备竹节活性 炭中的应用研究 离子交换与吸附 2003 19 3 254 261 10 李兵红 梁逵 等 微波辐射二次活化活性炭作 双电层电容器电极材料的研究 炭素技术 2006 25 1 6 9 11 庄凯 梁逵 等 微波法制备煤基超级电容器用活 性炭 炭素 2006 1 43 46 12 倉金孝輔 今野克哉 波 加 熱 用 賦活法 活性炭 製造 J 炭素 2006 221 14 18 13 Z Chen N Kumagai Y Nakamura S Hata M Miyai H Nishioka S Katoh Preparation of Activated Carbon by Microwave Heating Proceedings of the 3rd Symposium on Microwave Science and Its Application to Related Fields 2003 22 23 Tokyo in Japanese 14 N Kumagai Z Chen Y Nakamura M Miyai S Hata H Nishioka S Katoh and M Yoshimura Investigations on Pore Structures and Surface Functional Groups of Activated Carbon Fabricated by Microwave Irradiation J Trans Mater Res Soc Japan 2004 9 5 2301 2303 15 Z Chen S Hata K Fukuyama K Nishikawa and S Katoh Preparation of Activated Carbon by Microwave Heating and Its Properties Proceedings of the31st Annual Meeting of Carbon Materials Society 2004 244 245 in Japanese 16 陈再华 畑彰利等 波加熱 活性 炭 製造方法及 装置 日本发明专利 特愿 2003 155124 17 陈再华 加藤俊作 波化学 技術 株式会社 出版 2006 220 235 18 R Evans V M Bettolo and P Tarazone Capillary condensation and adsorption in cylindrical and slit like pores J J Chem Soc Faraday Trans II 1986 82 1763 1787 19 H P Boehm Chemical identification of surface groups J Adv Catalysis 1966 16 179 274 20 立本英機 立本英机 安部郁夫 活性炭 応用技術 維持管理 問題点 株式会社 出版 2000 23 25 7 作者介绍作者介绍 姓名 陈再华 Chen Zaihua 出生 1964年8月 Aug 1964 性别 男 male 籍贯 福建省莆田市 Putian Fujian 民族 汉 最终毕业学校 时间 日本千叶大学自然科学研究科多样性科学 2000年3月 学位 理学博士 PhD 国立横滨大学博士后 职称 研究员 Researcher 主要简历 曾任日本高温高压技术研究所主任研究员 株式会社KANAC综合技术研究所所 长 现工作单位 职位 浙江富来森中竹科技股份有限公司 技术总监 联系电话 0578 2612879E mail chenzh cn 主要从事的研究内容 1 超临界流体的物性测定技术和应用技术 2 硅酸盐建材的低温节能制造技术 3 电磁波屏蔽建材的节能制造技术 4 纳米孔炭素材料的制造技术 5 超级电容器电极用高性能活性炭的制造技术 6 微波并用法制造高比表面积活性炭的技术和设备开发 7 纳米 Pt 炭素触媒材料的制备技术 8 高性能可视光应答型光触媒的制造技术 主要业绩 参加日本国经济产业省 新能源 产业技术综合开发机构 NEDO 实用性研究计划 项目4项 获得并主持文部技术省 科学技术振兴机构 JST 研究计划项目2项 参加09年 国家发改委电子信息产业振兴和技术改造项目 主要原著论文 1 Journal of Fuzhou University 4 99 105 1986 2 Japanese J Appl Phys 38 Pare 2 L92 L95 1999 3 Japanese J Appl Phys 38 6840 6845 1999 4 千叶大学大学院自然科学研究科博士论文集 2000 5 J Iron Steel Res Int Special Issue IFAMST 122 126 2002 6 Japanese J Appl Phys 41 6455 6460 2002 7 Hydrothermal Reactions and Techniques World Scientific 437 446 2003 8 Trans Mater Res Soc Japan Vol 29 2004 9 Chemistry Letters 33 1200 1201 2004 10 Proceeding of International Symposium on Microwave Science and Its Application to Related Fields 461 463 2004 发明专利 熱伝導率 測定方法及 装置 特開 2000 180396 P2000 180396A 窯業系成形