胶体的制备和性质物理化学.ppt

胶体与界面化学ColloidandInterfaceChemistry 南京大学出版社 物理化学 2胶体的制备和性质 2 1胶体的制备和净化 胶体颗粒的大小在1 100nm之间 故原则上可由分子或离子凝聚而成胶体 也可由大块物质分散成胶体 用第一种方法制备胶体称凝聚法 用第二种方法制备胶体称分散法 2 1胶体的制备和净化 一 胶体制备的一般条件1 分散相在介质中的溶解度须极小硫在乙醇中的溶解度较大 能形成真溶液 但硫在水中的溶解度极小 故以硫磺的乙醇溶液滴加入水中 便可获得硫磺水溶胶 分散相在介质中有极小的溶解度 是形成溶胶的必要条件之一 此外 还要具备反应物浓度很稀 生成的难溶物晶粒很小而又无长大条件时才能得到胶体 2 1胶体的制备和净化 2 必须有稳定剂存在分散过程中颗粒的比表面积增大 故体系的表面能增大 体系是热力学不稳定的 如欲制得稳定的溶胶 必须加入第三种物质 即所谓的稳定剂 制造白色油漆 是将白色颜料 分散相 等在油料 分散介质 中研磨 同时加入表面活性剂作稳定剂来完成的 用凝聚法制备胶体 同样需要有稳定剂存在 只是在这种情况下稳定剂不一定是外加的 往往是反应物本身或生成的某种产物 2 1胶体的制备和净化 二 胶体制备的方法1 分散法分散法有机械分散 电分散 超声波分散和胶溶等各种方法 根据制备对象和对分散程度的不同要求 可选用不同类型的机械设备 2 1胶体的制备和净化 机械分散 用机械粉碎的方法将固体磨细 这种方法适用于脆而易碎的物质 对于柔韧性的物质必须先硬化后再粉碎 例如 将废轮胎粉碎 先用液氮处理 硬化后再研磨 工业上常用的粉碎设备有气流磨 高速机械冲击式粉碎机 搅拌磨 振动磨 转筒式球磨 胶体磨等 在粉碎过程中 随着粉碎时间的延长 颗粒比表面积增大 颗粒团聚的趋势增强 除了添加分散剂 助磨剂 外 重要的是要及时地分出合格颗粒的产品 提高粉碎效率 一般在分散工艺中设置高效率的精细分级设备 2 1胶体的制备和净化 盘式胶体磨 转速约每分钟1万 2万转 A为空心转轴 与C盘相连 向一个方向旋转 B盘向另一方向旋转 分散相 分散介质和稳定剂从空心轴A处加入 从C盘与B盘的狭缝中飞出 用两盘之间的应切力将固体粉碎 可得1000nm左右的粒子 2 1胶体的制备和净化 胶溶法胶溶法是将新生成的沉淀中加入适量的电解质 或置于某一温度下 使沉淀重新分散在介质中形成溶胶 这种方法一般用在化学凝聚法制溶胶时 为了将多余的电解质离子去掉 先将胶粒过滤 洗涤 然后尽快分散在含有胶溶剂的介质中 形成溶胶 如在一定比例的氯化铝和氯化镁混合溶液中加入稀氨水 形成混合金属氧化物沉淀 经多次洗涤以控制氯离子的浓度 然后置于80 下恒温 凝胶逐渐形成正电荷溶胶 如在新生成的Fe OH 3沉淀中 加入适量的FeCl3 可制成Fe OH 3溶胶 2 1胶体的制备和净化 超声分散法在分散及乳化方面应用较广 将分散相和分散介质两种不混溶的液体放在样品管4中 样品管固定在变压器油浴中 在两个电极上通入高频电流 使电极中间的石英片发生机械振荡 使管中的分散相均匀地分散 形成分散体系 2 1胶体的制备和净化 电分散法主要用于制备金 银 铂等金属溶胶 制备过程包括先分散后凝聚两个过程 以金属为电极 通以直流电 电流为5 10A 电压40 100V 使产生电弧 在电弧的作用下 电极表面的金属气化 遇水冷却而成胶粒 水中加入少量的碱可形成稳定的溶胶 2 1胶体的制备和净化 2 凝聚法用物理或化学方法使分子或离子聚集成胶体粒子的方法叫凝聚法 凝聚法原则上形成分子分散的过饱和溶液 然后从此溶液中沉淀出胶体分散度大小的物质 按照过饱和溶液的形成过程 凝聚法又可分为化学法和物理法两大类 2 1胶体的制备和净化 物理凝聚法更换溶剂法 利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制备溶胶 且两种溶剂要能完全互溶 例1 松香易溶于乙醇而难溶于水 将松香的乙醇溶液滴入水中可制备松香的水溶胶 例2 将硫的丙酮溶液滴入90 左右的热水中 丙酮蒸发后 可得硫的水溶胶 2 1胶体的制备和净化 更换溶剂法 2 1胶体的制备和净化 蒸气骤冷法例如 将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的水溶胶 罗金斯基等人利用左边的装置 制备碱金属的苯溶胶 先将体系抽真空 然后适当加热管2和管4 使钠和苯的蒸气同时在管5外壁凝聚 除去管5中的液氮 凝聚在外壁的混合蒸气融化 在管3中获得钠的苯溶胶 2 1胶体的制备和净化 化学凝聚法通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态 使初生成的难溶物微粒结合成胶粒 在少量稳定剂存在下形成溶胶 这种稳定剂一般是某一过量的反应物 2 1胶体的制备和净化 A 复分解反应制硫化砷溶胶2H3AsO3 稀 3H2S As2S3 溶胶 6H2O B 水解反应制氢氧化铁溶胶FeCl3 稀 3H2O 热 Fe OH 3 溶胶 3HCl C 还原反应制金溶胶2HAuCl4 稀 3HCHO 11KOH2Au 溶胶 3HCOOK 8KCl 8H2O D 离子反应制氯化银溶胶AgNO3 稀 KCl 稀 AgCl 溶胶 KNO3 2 1胶体的制备和净化 三 凝聚法原理物质在凝聚过程中 溶胶制备的核心问题是 决定粒子大小的因素是什么 控制哪些因素可以获得一定分散度的溶胶 研究认为 由溶液中析出胶粒的过程 与结晶过程相似 可以分为两个阶段 第一个阶段是晶核形成 第二个阶段是晶体的成长 2 1胶体的制备和净化 韦曼 Weimarn 1908 认为晶核的生成速度v1 与晶体的溶解度和溶液的过饱和度 degreeofsupersaturation 有如下关系 式中t为时间 n为产生晶核的数目 c为析出物质的浓度 即过饱和浓度 S为在温度T时的溶解度 故 c S 为过饱和度 c S S为相对过饱和度 K1为比例常数 2 1胶体的制备和净化 此式表明单位时间内形成晶核的数目与相对过饱和程度成正比 浓度c越大 溶解度S越小 则生成晶核的速度越大 由于体系中物质的数量一定 要生成大量的晶核 就只能得到极小的粒子 2 1胶体的制备和净化 晶体 晶核 的成长速度v2可用下式表示 由此式可见 v2也与过饱和度成正比 但v2受 c S 的影响较v1为小 式中 D为溶质分子的扩散系数 c S 为过饱和度 K2为另一比例常数 2 1胶体的制备和净化 在凝聚过程中 当时vl v2溶液中会形成大量晶核 故所得粒子的分散度较大 有利于形成溶胶 当vl v2时 所得晶核极少 而晶体成长速度很快 故粒子得以长大并产生沉淀 因此粒子的分散度与vl成正比 与v2成反比 亦即与v1 v2的比值成正比 2 1胶体的制备和净化 Weimarn曾研究过在乙醇 水混合物中 由Ba CNS 2和MgSO4反应所得BaSO4沉淀的颗粒大小相反应物浓度的关系 他发现 在浓度很低时 10 5 10 4mol L 由于晶体成长速度受到限制 故易形成溶胶 当浓度较大时 10 2 10 1mol L 有利于晶体成长 故产生结晶状沉淀 当浓度很大时 此时生成的晶核极多 紧接着过饱和度 c S 的降低也很多 故晶体成长速度减慢 这又有利于形成小粒子的胶体 但在这种情况下 由于形成的晶核太多 粒子间的距离太近 故易于形成半固体状凝胶 2 1胶体的制备和净化 Weimarn研究结果 2 1胶体的制备和净化 根据Weimarn理论 要制备胶体 必须v1大 v2小 而要使v1大 必须过饱和度高 也即生成的盐的溶解度要尽可能得小 反之v2大 v1小 溶液的过饱和度低 则形成大的晶体 此外 温度 溶液pH值 杂质含量 搅拌条件等对成核和晶核成长速度都有影响 2 1胶体的制备和净化 对于沉淀的形状问题 哈伯 Haber 认为 主要取决于凝结速度和定向速度 若凝结速度大于定向速度 则生成无定形沉淀 若定向速度大于凝结速度 则得到结晶状沉淀 凝结速度和饱和度成正比 定向速度是指分子或离子以一定方式在晶格中排列的速度 主要取决于物质的极性大小 例如AgCl ZnS等分子小 极性大 故定向速度快 能生成结晶状沉淀或具有结晶结构的胶粒 而Fe OH 3等含羟基多 结构复杂 极性较低 溶解度极低 凝结速度远大于定向速度 易生成无定形结构的凝胶状沉淀 2 1胶体的制备和净化 四 溶胶的净化用凝聚法制得的溶胶都是多分散性的 体系中含有大小不等的各类粒子 有一些可能超出胶体颗粒的范围 用化学法制得的溶胶通常都含有较多的电解质 虽然适量的电解质可以作为溶胶的稳定剂 但过多电解质又会降低溶胶的稳定性 要得到比较纯净 稳定的溶胶 必须将制得的溶胶加以净化 溶胶中的粗粒子 可以通过过滤 沉降或离心的办法将其除去 过多的电解质 必须用渗析 亦称透析 的办法除去 2 1胶体的制备和净化 1 渗析渗析是利用羊皮纸或由火棉胶制成的半透膜 将溶胶与纯分散介质隔开 膜的孔隙很小 它仅能让小分子或离子通过 而胶粒不能通过 2 1胶体的制备和净化 渗析 2 1胶体的制备和净化 电渗析 为了加快渗析速度 在装有溶胶的半透膜两侧外加一个电场 使多余的电解质离子向相应的电极作定向移动 溶剂水不断自动更换 这样可以提高净化速度 2 1胶体的制备和净化 2 超过滤用半透膜作过滤膜 利用吸滤或加压的方法使胶粒与含有杂质的介质在压差作用下迅速分离 将半透膜上的胶粒迅速用含有稳定剂的介质再次分散 2 2溶胶的动力学性质 2 2溶胶的动力学性质 溶胶是一种高度分散的多相系统 在热力学上是不稳定的 溶胶会自动聚结为大粒子 使整个胶体系统遭到破坏 但溶胶却能稳定存在 其主要原因是溶胶的动力学性质 主要内容Brown运动胶粒的扩散沉降与沉降平衡 2 2溶胶的动力学性质 一 Brown运动 Brownianmotion 1827年植物学家布朗 Brown 用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动 后来又发现许多其它物质如煤 化石 金属等的粉末也都有类似的现象 人们称微粒的这种运动为布朗运动 布朗运动示意图 2 2溶胶的动力学性质 2 2溶胶的动力学性质 1903年发明了超显微镜 为研究布朗运动提供了物质条件 用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则 之 字形的运动 从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移 通过大量观察 得出结论 粒子越小 布朗运动越激烈 其运动激烈的程度不随时间而改变 但随温度的升高而增加 2 2溶胶的动力学性质 1905年和1906年爱因斯坦 Einstein 和斯莫鲁霍夫斯基 Smoluchowski 分别阐述了Brown运动的本质 认为Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的 受介质分子的热运动的撞击 在某一瞬间 它所受的来自各个方向的撞击力不会互相抵销 由于受到的力不平衡 所以连续以不同方向 不同速度作不规则运动 介质分子对胶体粒子的碰撞 2 2溶胶的动力学性质 2 2溶胶的动力学性质 粒子在各个瞬间所受到的撞击次数随着粒子增大而增加 粒子越大 其周围受到撞击相抵消的可能性亦大 胶体粒子具有布朗运动的程度是由粒子大小范围决定的 当粒子半径大于5 m Brown运动消失 2 2溶胶的动力学性质 二 胶粒的扩散所谓扩散是指溶胶粒子从高浓度区向低浓度区定向迁移现象 扩散的推动力是浓度梯度 它是热力学第二定律的必然结果 胶粒的扩散是通过布朗运动的方式来完成的 扩散是布朗运动的总效果 布朗运动无定向 而胶粒的扩散有方向性 2 2溶胶的动力学性质 1 斐克第一定律 Fick sfirstlaw 在容器内盛有溶胶 在某一截面AB的两侧溶胶的浓度不同 C1 C2 设任一平行于AB面的截面上浓度是均匀的 但水平方向自左至右浓度变稀 梯度为dc dx 2 2溶胶的动力学性质 若通过AB面的扩散质量为m 则扩散速度为dm dt 它与浓度梯度和AB截面积A成正比 用公式表示为 D为扩散系数 物理意义为 单位浓度梯度 单位时间内通过单位截面积的质量 代表粒子扩散能力的大小 式中负号表示扩散发生在浓度降低的方向 斐克第一定律 2 2溶胶的动力学性质 2 Einstein布朗运动公式 Einstein认为溶胶粒子的布朗运动与分子运动类似 假设粒子是球形的 运用分子运动论的一些基本概念和公式 推导出扩散系数D与质点在介质中运动时阻力系数f之间的关系式 若颗粒为球形 可根据Stokes定律确定阻力系数f 式中 为介质的黏度 r为质点的半径 2 2溶胶的动力学性质 由上面的公式得到以下公式 此式表明 扩散系数D受温度 粘度及粒子大小的影响 此式常称为Einstein第一扩散公式 根据此式可求出扩散系数 或已知扩散系数D或介质黏度 可求出质点的半径r 总结 就体系而言 浓度梯度越大 质点扩散越快 就质点而言 半径越小 扩散能力越强 扩散速度越快 2 2溶胶的动力学性质 布朗运动是无规则的 就单一质点而言 向各个方向运动的几率是均等的 但在浓度较高的区域 由于单位体积内质点数较周围多 因而会出现 出多进少 使浓度降低 而浓度低的区域则相反 这就表现为扩散 扩散是布朗运动的宏观表现 布朗运动是扩散的微观基础 Einstein在研究布朗运动与扩散的关系时 得到了扩散系数与粒子在x轴方向上的平均位移的关系式 此式称为Einstein第二扩散公式 此式表示扩散系数与粒子在X轴方向上的平均位移的平方成正比 而与位移所需的时间成反比 2 2溶胶的动力学性质 由Einstein第一扩散公式和第二扩散公式可推导出以下公式 此式称为Einstein Brown运动公式 上式表明 当其他条件不变时 微粒平均位移的平方与时间和温度成正比 与 和r成反比 通过实验利用此式可求微粒的半径r 2 2溶胶的动力学性质 三 沉降与沉降平衡 sedimentationandsedimentationequilibrium 溶胶的运动性质除扩散和热运动之外 还有在外力作用下溶胶微粒的沉降 沉降是指在重力的作用下粒子沉入容器底部 质点愈大 沉降速度也愈快 因布朗运动而引起的扩散作用与沉降相反 它能使下层较浓的微粒向上扩散 而有使浓度趋于均匀的倾向 且粒子愈大 则扩散速度愈慢 故扩散是抗拒沉降的因素 2 2溶胶的动力学性质 1 沉降平衡当作用于粒子上的重力fw与扩散力fd相等时 粒子的分布达到平衡 这种平衡称为沉降平衡 平衡时 各水平面内粒子的浓度保持不变 但浓度随高度不同有一定的梯度 且这种浓度梯度不随时间而变 注意沉降平衡不是热力学平衡态 是一种稳定态 一旦外力 重力 消失 系统将回到平衡态 均匀分布 2 2溶胶的动力学性质 2 溶胶粒子随高度的分布分散系统在平衡状态下 容器底部粒子浓度最大 随着高度的增加浓度即逐渐降低 而形成一定的梯度 因此沉降平衡中粒子的大小与浓度梯度的关系 可用高度分布定律来表示 N2 N1容器中不同高度粒子的浓度 r为粒子半径 为胶粒的密度 0为介质的密度 x2 x1 为N2处和NI处两层间的距离 2 2溶胶的动力学性质 公式表明 粒子浓度因高度而改变的情况与粒子的半径和密度差有关 粒子半径越大 浓度随高度变化越明显 因此地面上的空气压力 需要到5km左右的高空才减少一半 藤黄悬浮体的粒子约为空气分子的1000倍 只要上升30 m就可使粒子浓度减少一半 通过超显微镜测定不同高度溶胶粒子的数目 结合某些参数 可以测定NA 2 2溶胶的动力学性质 几种分散体系中粒子浓度随高变化的情形 2 2溶胶的动力学性质 3 沉降 1 在重力场中的沉降和沉降分析在研究沉降平衡时 粒子的直径大小对建立平衡的速度有很大影响 球形金属微粒在水中的沉降速度 2 2溶胶的动力学性质 表中数据可以看出 当粒子相当大时 放置一段时间以后 似乎都会沉降到容器底部 但实际上一些粗分散的溶胶 甚至悬浮液 仍能在较长时间内保持稳定而不沉降 这是因为达到沉降平衡需要一定的时间 粒子越小 所需时间越长 有许多因素 如介质的粘度 外界的振动 温度波动所引起的对流等 都会妨碍沉降平衡的建立 也正因为如此 许多溶胶往往需要几天甚更几年才能达到沉降平衡 这个事实不仅说明了溶胶在相当长的时间内能保持稳定而不沉降的原因 而且也从根本上说明了为什么溶胶是不平衡体系 2 2溶胶的动力学性质 研究质点的沉降速度 不仅能更全面地认识到分散体系的动力稳定性 而且还可以得到关于粒子大小和其他重要物理量的数据 在粗分散系统中 当扩散力不足以抗衡重力时 粒子将发生沉降 当沉降速率达一定值时 重力与阻力相等 重力 F mg V 0 g 4 3 r3 0 g式中 V为粒子体积 r为半径 0分别为分散相和分散介质的密度 2 2溶胶的动力学性质 根据Stock定律 在粒子运动速度不太大时 胶体粒子的沉降属此列 阻力与速度成正比 阻力 F阻 fu f 阻力系数 f 6 r u 沉降速度 Stock定律前提 a 粒子速度很慢 b 粒子是刚性球 c 粒子间无作用 d 分散介质是连续的 平衡时 F重 F阻 此时粒子受到的合力为0 保持恒速运动 即沉降速度u恒定 此时有 4 3 r3 0 g 6 ru 2 2溶胶的动力学性质 由此可得沉降速度公式 上式称为Stock法则 只适用于粒径不超过100 m的球形质点的稀悬浮液 根据Stock法则 在其他条件相同时 u与r成正比 即粒子越小 沉降速度越低 粒子增大时 沉降速度显著增加 沉降速度u与介质的黏度成反比 增加介质的黏度 可以提高粗分散粒子在介质中的稳定性 工业生产常常利用这个原理 加入增稠剂 使粗分散体系稳定 2 2溶胶的动力学性质 根据Stock法则可以进行相关物理量的测定 由实验得到粒子下沉速度u就可求其半径r 在质点运动平衡时 速度u H t H为沉降高度 t为沉降时间 则有 对于指定的体系和实验条件 K为常数 2 2溶胶的动力学性质 沉降分析沉降过程中多分散的分散体系可以根据其粒子大小分成级分 并量度出不同大小粒子所占总粒子中的分数 此即沉降分析 沉降分析的最常用方法是连续称量沉降量 沉降量m与沉降时间t的关系曲线称力沉降曲线 实际的多分散体系的沉降曲线是一条平滑的抛物线状曲线 2 2溶胶的动力学性质 沉降分析的目的是得到质点大小的分布曲线 由分布曲线可以求得在一定大小范围内的粒子的相对含量 为达到此目的通常需对沉降曲线或沉降分析的相关数据进行一定的数学处理 数学处理的主要方法有作图法 计算法和线解法 作图法是在沉降曲线上选取苦干点作切线 得到作质点大小分布的积分和微分曲线所需的数据 计算法是选取有一定数学关系间隔的时间 测其相应的沉降量 以计算质点大小分布 线解法用以求算质点大小 胶体与界面化学 概要 演算与习题p195 200 2 2溶胶的动力学性质 2 离心力场中的沉降和超速离心法对于含有较粗悬浮物的体系 如土壤与颜料 现在已有多种利用重力沉降来分离或测定体系中质点大小分布的实验方法 较小的胶体质点沉降速度缓慢 当分散相质点为纳米级 1000nm 时 在重力场中的沉降速度极慢 质点的扩散作用时体系具有动力学稳定性 重力场中的沉降分析方法不能适用于这类分散体系 2 2溶胶的动力学性质 利用离心力代替重力可使沉降法的应用扩大到对胶体体系的研究中 这种方法对于研究生物物质 例如蛋白质 核酸与病毒等的特性特别有用 这时 施加于悬浮分子或质点的推动力变成离心力 超离心机的发明使离心力为重力的百万倍 使小质点也能快速沉降 所谓超离心机是一种高速离心机 它配备有适当的光学系统 通常用纹影镜片或干涉镜片 后者特别适用于低浓度体系 来记录沉降情况 还配备有消除对流与振动干扰的装置 2 2溶胶的动力学性质 离心力场中质点的沉降速度可按重力场中的公式处理 只是将重力加速度g用离心加速度 2x来替代 为离心机旋转轴的角速度 x是质点与旋转轴的距离 2 2溶胶的动力学性质 另外 沉降过程中x一直在变 沉降速度u也在变u dx dt 则当离心力与阻力相等时 F离 F阻重力场 4 3 r3 0 g 6 ru离心力场 4 3 r3 0 2x 6 r dx dt 在时间从0到t间隔内 相应的x值为x1和x2 以此条件对上式积分 2 2溶胶的动力学性质 在离心力场中的沉降作用之重要应用是测定聚合物的分子量 借助于超离心机测定分子量的方法有两种 沉降平衡法 在离心加速度不是很大时 103 104g 聚合物分子发生沉降 达到相应旋转速度时沉降与扩散形成平衡 斯韦德贝里 Svedberg 得出用沉降平衡法测定聚合物分子量M的公式 式中 c1和c2分别是距旋转轴x1和x2处聚合物的浓度 V是聚合物的比容 由于离心加速度103 104g时 达到沉降平衡需要数十小时 所以实验时间较长 2 2溶胶的动力学性质 沉降速度法 该方法的基本依据是 4 3 r3 0 2x 6 r dx dt 设 S称为沉降系数 即在单位离心力作用下的沉降速度 其积分形式为 S可在时间从0到t间隔内 测出相应的x值为x1和x2求出 2 2溶胶的动力学性质 S与分子量有如下关系 K和b是经验常数 一般情况下 沉降系数与聚合物的浓度有关 且1 S与浓度成直线关系 可以测出不同浓度时的S 作1 S与浓度关系直线 采用外推法求出浓度无限稀时的沉降系数 S0 通过下式求出分子量 2 3溶胶的光学性质 2 3溶胶的光学性质 主要内容1 光散射现象2 Tyndall效应3 Rayleigh公式4 分散体系对光的吸收5 超显微镜和粒子大小的测定 2 3溶胶的光学性质 1 光散射现象可见光的波长约在400 700nm之间 当光束通过分散体系时 一部分自由地通过 一部分被吸收 反射或散射 当光束通过粗分散体系 由于粒子大于入射光的波长 主要发生反射 体系呈现混浊 当光束通过胶体溶液 由于胶粒直径小于可见光波长 主要发生散射 可以看见乳白色的光柱 当光束通过分子溶液 由于溶液十分均匀 散射光因相互干涉而完全抵消 看不见散射光 呈现透明状 2 3溶胶的光学性质 2 Tyndall效应1869年丁道尔 Tyndall 发现 若令一束会聚光通过溶胶 从侧面 即与光束垂直的方向 可以看到一个发光的圆锥体 这就是Tyndall效应 Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法 可用来观察溶胶粒子的运动以及测定大小和形状 2 3溶胶的光学性质 Tyndall效应是溶胶粒子对光散射的结果 散射是在光的前进方向之外也能观察到光的现象 当光波作用到介质中小于光波波长的粒子上时 粒子中的电子被迫振动 其振动频率与入射光波的频率相同 成为二次波源 向各个方向发射电磁波 这就是散射光波 也就是我们所观察到的散射光 亦称乳光 在正对着人射光的方向上我们看不到散射光 这是因为背景太亮 就家我们白天看不到星光一样 因此 Tyndall效应可以认为是胶粒对光散射作用的宏观表现 2 3溶胶的光学性质 3 Rayleigh公式1871年 Rayleigh研究了大量的光散射现象 对于粒子半径在47nm以下的溶胶 导出了散射光总能量的计算公式 称为Rayleigh公式 式中 I0入射光强 入射光波长 n1和n2为分散介质和分散相的折射率 c单位体积内的粒子数 V单个粒子的体积 适用条件 粒子小于入射光波长 非导电的球形粒子 粒子间的距离大 没有相互作用 2 3溶胶的光学性质 有关Rayleigh公式的说明 散射光总能量与入射光波长的4次方成反比 入射光波长愈短 散射愈显著 波长从700nm减至400nm时 散射强度几乎增大一个数量级 可以解释无色溶胶在侧面观察时呈蓝色 蓝光波长较短 正面观察却呈现橙色 红光波长较长透过溶液较多 的现象 蓝光被散射得多 红光被散射得少车辆在雾天行驶 车灯规定为黄色也是应用了这个道理 天空呈蓝色 日出日落时太阳呈红色也可应用这个原理解释 2 3溶胶的光学性质 分散相与分散介质的折射率相差愈显著 则散射作用亦愈显著 对于溶胶是非均相 n相差大 散射就强 真溶液 大分子溶液 为均相 散射就弱 2 3溶胶的光学性质 散射光强度与单位体积中的粒子数成正比 测定两个分散度相同而浓度不同的溶胶的散射光强度时 若已知一种溶胶的浓度 便可计算另一种溶胶的浓度 应用此原理 可制成乳光计 用已知浓度去求未知胶体溶液的浓度 2 3溶胶的光学性质 放射强度与粒子单个体积平方成正比 在粗分散体系中 由于粒子的线性大小大于可见光波长 无乳光 只有反射光 在低分子溶液中 由于分子体积甚小 故散射光极弱 不易被观察 因此利用丁达尔现象可以鉴别溶胶和真溶液 2 3溶胶的光学性质 4 溶胶的颜色当光线通过物体时 在一定程度上或多或少被吸收 光的吸收决定于物质的化学组成 而且选择性地吸收某一波长的光 物质的吸收能力与吸收层的厚度 入射到物体的光线的强度有关 该关系可用比尔定律表示 式中I0和I分别表示射入光及透过光的强度 K吸收常数 d吸收层的厚度 2 3溶胶的光学性质 溶胶是多相分散体系 它除了对光吸收以外 还有散射作用 因此比尔定律可用下式表示 其中 E为吸收常数与选择溶胶浓度有关 与粒子半径无关 假如胶体粒子无色 则E 0 c为溶胶的浓度 A为散射系数 它是粒子半径的函数A f r 2 3溶胶的光学性质 许多溶胶具有各种颜色 例如Fe OH 3溶胶是棕红色 CdS溶胶是黄色的 金溶胶因粒子大小不同可以是红色的 紫色的或蓝色的 溶胶产生各种颜色的主要原因 是溶胶质点对可见光选择性吸收 若溶胶对可见光的各部分吸收很弱 且大致相同 则溶胶没有颜色 例如AgCl不吸收可见光 所以它是白色的 AgBr和AgI只吸收蓝色光 所以它们是黄色和深黄色 2 3溶胶的光学性质 溶胶的颜色除了与粒子对光的选择吸收以外 还与胶粒的散射有关 金属溶胶的颜色是多样的 它随着溶胶质点的大小而变化 例如高度分散的金溶胶是红色的 吸收峰约在500 550nm之间 散射很弱 放置一段时间后 质点变大 散射增强 由于散射起作用 总的吸收峰向长波方向移动 于是溶胶的颜色由红变蓝 离心分离蓝色的金溶胶 可使它的颜色变为紫色甚至是红色 这就是因为呈蓝色的大粒子溶胶在离心时沉积在底部 余下的细小的粒子呈红色或紫色 2 3溶胶的光学性质 5 超显微镜和粒子大小的测定对散射现象的研究 促成了超显微镜的发明 使用超显微镜能够观察到个别的胶体粒子 以及它们的运动形态 超显微镜的原理 在暗室里当投射足够的光线强度时 用普通显微镜在入射光的垂直方向上观察 就避免了光直接照射物镜 从而使我们从黑暗的背景观察到粒子发光点 它就是丁达尔效应圆锥体的发光中心 2 3溶胶的光学性质 狭缝式超显微镜 光源射出的光经可调狭缝后 由透镜会聚 从侧面射向样品池中的胶体溶液 便可在黑暗背景上看到胶粒因光的散射而呈现闪烁的亮点 2 3溶胶的光学性质 散射光的强弱取决于分散相与分散介质间折射率差别 憎液溶胶的差别比较大 散射光点较强 如果胶粒表面上被溶剂化 发光点就较弱 超显微镜虽然能看到胶体粒子发光点 虽不能直接观察到粒子的形状和大小 但在研究胶体系统时可以获得很多有关信息 结合其他数据可计算出粒子的平均大小并推断出胶粒的形状 超显微镜分辨率高 可以研究半径为5 150nm的粒子 2 3溶胶的光学性质 从超显微镜可以获得的有用信息 可以测定球状胶粒的平均半径 在超显微镜的视野中计算出胶粒的数目 算出每单位体积溶胶的胶粒数n 若胶粒的密度为 每个胶粒的体积为V 则单位体积溶胶中胶粒的总质量m nV 则对于球形胶粒有 单位体积溶胶中胶粒的总质量m可通过测定分散物质的重量浓度c及在单位体积内的粒子数n计算所得 2 3溶胶的光学性质 根据粒子闪光情况推测粒子的形状粒子按几何形状可分三大类 第一类是球形 正四面体 正八面体等 第二类是棒形结构 第三类是片形结构 在超显微镜下 第一类是不闪光的光点 第二类是静止时看到闪光 流动时闪光消失 第三类是在静止或流动时都有闪光现象 2 3溶胶的光学性质 估计溶胶分散度在超显微镜的视野中 如果发出的所有光点的亮度差不多 那么就是均匀分散体系 如果相差很大 说明粒子大小相差也很大 因为较大的粒子能散射较多的光 对聚沉 沉降 电泳等现象的研究通过光点合并 可以观察到胶粒的凝聚过程 还可观察到布朗运动 沉降及电泳等情况 2 4溶胶的电学性质 2 4溶胶的电学性质 主要内容胶体的电学性质主要讨论两部分 静电现象 主要讨论在没有外电场或外力作用下 固液接触面的电现象 电动现象 讨论在外电场或外力作用下的运动现象及电现象 2 4溶胶的电学性质 一 胶粒带电的本质溶胶粒子表面上总带有电荷 绝大多数物质当与极性物质 如水 相接触时 其表面上总是带电的 有的带正电 有的带负电 溶液中带相反电荷的离子被吸引到界面的附近 而带有相同电荷的离子被排斥离开界面的附近 离子的热运动又促使它们在界面上建立起具有一定分布规律的双电层 2 4溶胶的电学性质 溶胶粒子表面电荷的来源有几个方面 电离 一些胶体粒子 在水中本身就可以电离 而使胶粒带电 故其表面带电荷 例如硅胶表面分子与水作用生成H2SiO3 它是一个弱电解质 在水中电离生成SiO32 使硅胶粒子带负电 例如蛋白质分子 有许多羧基和胺基 在pH较高的溶液中 离解生成P COO 离子而负带电 在pH较低的溶液中 生成P NH3 离子而带正电 2 4溶胶的电学性质 吸附 胶粒的结构比较复杂 胶粒在形成过程中 先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心 称为胶核 然后胶核优先吸附某种离子 使胶粒带电 形成紧密吸附层 由于正 负电荷相吸 在紧密层外形成反号离子的包围圈 胶核吸附离子是有选择性的 影响因素 A 法扬斯规则 FajansRule 具有与胶粒粒子组成相同的离子优先被吸附 B 水化能力强的离子往往留在溶液中 水化能力弱的离子则容易被吸附于固体表面 2 4溶胶的电学性质 例 在AgI溶胶的制备过程中 AgI质点的带电状态 取决于Ag 或I 中那种离子过量 1 AgNO3 KI KNO3 AgI 过量的KI作稳定剂胶团的结构表达式 AgI mnI n x K x xK 胶团构造示意图 2 AgNO3 KI KNO3 AgI 过量的AgNO3作稳定剂胶团的结构表达式 AgI mnAg n x NO3 x xNO3 2 4溶胶的电学性质 胶团构造示意图 2 4溶胶的电学性质 离子晶体的溶解离子型的固体物质所形成的溶胶具有两种电荷相反的离子 如果这两种粒子的溶解度是不相等的 那么溶胶的的表面上也可以获得电荷 如果正离子的溶解度大于负离子 则表面带负电 相反 表面带正电 2 4溶胶的电学性质 晶格取代例如粘土晶格中的Al3 往往有部分被Mg2 或Ca2 取代 从而使粘土晶格带负电 为维持电中性 粘土表面必然要吸附某些正离子 这些正离子又因水化而离开表面 形成双电层 晶格取代是造成粘土颗粒带电的主要原因 2 4溶胶的电学性质 二 电动现象电动现象 即溶胶在外电场或外力作用下的运动现象及电现象 包括四种现象 电泳 在外电场作用下 离子或带电离子和它所依附的物质对静止的液体作相对运动 电渗 在外电场作用下 液体介质相对于与它接触的静止的固体带电表面作相对运动 流动电势 在外力作用下 液体介质沿静止的带电表面流动时所产生的电势差 沉降电势 在外力作用下 带电粒子对静止液体介质作相对运动时所产生的电势差 2 4溶胶的电学性质 电泳 在外加电场作用下 带电的分散相粒子 胶粒或大分子 在分散介质中向相反符号电极移动的现象 影响电泳的因素有 带电粒子的大小 形状 粒子表面电荷的数目 介质中电解质的种类 离子强度 介质pH值和粘度 电泳的温度 外加电压 从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构 大小和形状等有关信息 2 4溶胶的电学性质 显微电泳是一项有理论意义和实用价值的检测方法 它通过显微镜直接观察分散于液相介质中的微粒在电场中的移动方向和速度 验证微粒表面电荷的符号和密度 进而推测它们的组成和特点 附 显微电泳仪 WD 9408C型显微电泳系统 2 4溶胶的电学性质 该方法简单 快速 胶体用量少 可以在胶粒所处的环境中测定电泳速度和电动电位 但只能测定显微镜可分辨的胶粒 附 显微电泳仪 装置中用的是铂黑电极 观察管用玻璃制成 电泳池是封闭的 电泳和电渗同时进行 物镜观察位置选在静止层处 即电渗流动与反流动刚好相消 这时观察到的胶粒运动速度可以代表真正的电泳速度 2 4溶胶的电学性质 2 4溶胶的电学性质 电渗 在外加电场作用下 带电的介质通过多孔膜或半径为1 10nm的毛细管作定向移动的现象 此时带电的固相不动 分散介质流动的方向及流速的大小与多孔塞的材料及流体的性质有关 外加电解质对电渗速度影响显著 随着电解质浓度的增加 电渗速度降低 甚至会改变电渗的方向 电渗方法的实际应用 如溶胶净化 海水淡化 泥炭和染料的干燥等 2 4溶胶的电学性质 流动电势 在外加压力下 迫使液体流经相对静止的固体表面 如毛细管 而产生的电势 它是电渗的逆现象 因为管壁会吸附某种离子 使固体表面带电 电荷从固体到液体有个分布梯度 当外力迫使扩散层移动时 流动层与固体表面之间会产生电势差 当流速很快时 有时会产生电火花 在用泵输送原油或易燃化工原料时 要使管道接地或加入油溶性电解质 增加介质电导 防止流动电势可能引发的事故 流动电势示意图 2 4溶胶的电学性质 沉降电势 由于固体粒子或液滴在分散介质中沉降使流体的表面层与底层之间产生的电势差叫沉降电势 它是电泳的逆现象 在重力场的作用下 带电的分散相粒子 在分散介质中迅速沉降时 使底层与表面层的粒子浓度悬殊 从而产生电势差 贮油罐中的油内常会有水滴 水滴的沉降会形成很高的电势差 有时会引发事故 可在油中加入有机电解质 增加介质电导 降低沉降电势 沉降电势示意图 2 4溶胶的电学性质 三 扩散双电层 diffusedoublelayer 胶体粒子因表面解离或吸附溶液中的某些离子而带电 带电固体表面必定形成电场 在此电场作用下 溶液中的离子在带电表面附近不会是均匀分布的 为了保持带电固体与介质的电中性 介质中与固体表面带电符号相反的离子 称为反离子 将靠近固体表面 与固体表面带电符号相同的离子 称为同离子 将被电性排斥 这样与体相溶液相比 在固体表面附近反离子浓度大 同离子浓度小 反离子从固体表面附近到体相溶液中浓度逐渐减小 最后其浓度与同离子浓度相同 这种扩散状分布形成扩散双电层 2 4溶胶的电学性质 有关双电层的具体结构 一百多年来不同学者提出了不同的看法 最早于1879年亥姆霍兹 Helmholz 提出平板型模型 1910年古依 Gouy 和1913年查普曼 Chapman 修正了平板型模型 提出了扩散双电层模型 根据Gouy Chapman扩散双电层理论 由斯特恩 Stern 又提出了Stern模型 平板型模型 亥姆霍兹 Helmholz 认为固体的表面电荷与溶液中带相反电荷的 即反离子 构成平行的两层 如同一个平板电容器 整个双电层厚度为 0 固体表面与液体内部的总的电位差即等于表面电位 0 表面电位亦称热力学电位 它是指从粒子表面到均匀液相内部的总电位差 在双电层内 热力学电势呈直线下降 Helmholz双电层模型 2 4溶胶的电学性质 亥姆霍兹的平板电容器模型不能解释溶胶的实际电性质 例如往溶液中加入中性电解质 双电层的电位会有很大的变化 亥姆霍兹忽略了溶液中离子的热运动 认为反离子平行地束缚在相邻质点表面的液相中 实际上溶液中的反离子同时受到两种相反力的作用 即固体表面电荷的静电吸引和离子本身无规则的热运动 溶液中离子的分布规律取决于热运动和静电引力的相对大小 2 4溶胶的电学性质 Gouy Chapman扩散双电层模型Gouy和Chapman认为 溶液中的反离子是扩散地分布在质点周围的空间里 由于静电吸引 质点附近处反离子浓度要大些 离质点越远 反离子浓度越小 到距表面很远处 约1nm 10nm 过剩的反离子浓度为零 溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近 称为紧密层 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中 称为扩散层 在电泳时固液之间发生相对移动的滑动面为AB面 该滑动面应在双电层内距表面某一距离处 该处的点位与溶液内部的电位之差即为 电位 电位是表面电位 0的一部分 2 4溶胶的电学性质 2 4溶胶的电学性质 电位的大小取决于滑动面内反离子浓度的大小 进人滑动面内的反离子越多 电位越小 反之则越大 电位的数值可以通过电泳或电渗速度的测定计算出来 同时也只有当粒子和介质作反向移动的才能显示出来 所以 电位也称电动电位 扩散双电层模型解释了电动现象 区分了热力学电位和 电位 并能解释电解质对 电位的影响 但它不能解释为什么 电位可以变号 而有时还会高于表面电位的问题 2 4溶胶的电学性质 Stern模型Gouy Chapman扩散双电层模型假定电荷都是点电荷 不考虑带电粒子的体积 即忽略了离子的半径 Stern对扩散双电层模型作进一步修正 他认为真实离子有一定的大小 因此限制了他们在表面上的最大浓度和离固体表面的最近距离 真实离子与带电固体表面之间除静电作用外 还有非静电的相互作用 2 4溶胶的电学性质 Stern认为吸附在固体表面的紧密层约有一 二个分子层的厚度 后被称为Stern层 该区域中由于静电吸引力和足够大的范德华力克服了热运动 是离子连同一部分溶剂分子与表面牢固结合 2 4溶胶的电学性质 紧密层内吸附离子的分布不符合波尔茨曼能量分布定律 而是遵循朗格缪尔单分子层吸附机理 在紧密层内电位从 0 表面电位 降到 d Stern平面的电位 变化是线性的 在Stern平面之外 离子在溶液中呈扩散分布 构成扩散层 扩散层的电荷和电位分布完全可以按照Gouy Chapman理论处理 并以 d代替 0 2 4溶胶的电学性质 由于离子的溶剂化作用 胶粒在移动时 紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动 所以滑移的滑动面由比Stern层略右的曲线表示 在发生动点现象时 与溶液之间的电位差就是 电位 电位略低于Stern电位 2 4溶胶的电学性质 在足够稀的溶液中 由于扩散层厚度相当大 而固相所束缚的溶剂化层厚度通常只有分子大小的数量级 因此可近似认为 电位和Stern电位相等 并无多大误差 但当电解质浓度很大时 电位和Stern电位的差别也将增大 不能再视为相同了 倘若质点表面上吸附了非离子表面活性剂或高分子物质 则滑动面明显外移 此时也会有较大的差别 2 4溶胶的电学性质 当溶液中含有高价反离子或表面活性剂离子时 质点将对它们发生强的选择性吸附 此吸附目前常称特性吸附 由于特性吸附吸附了大量的这些离子 从而使Stern层的电势反号 即的Stern电位符号将与表面电位的电位符号相反 这时胶粒所带电荷符号也相反 同理 若能克服静电斥力而吸附了大量的同号离子 则能使Stern层的电位高于表面电位 2 4溶胶的电学性质 确定反离子在粒子表面上是否产生特性吸附最方便的方法是 在被研究的体系中加入该反离子 并同时测量Zeta电位 若能使粒子电荷反号 表明有特性吸附 2 4溶胶的电学性质 四 电位的计算胶体的 电位通常是由电泳或电渗速度的数据计算得到 最方便 最常用的是电泳速度 设胶粒所带电荷为q 在电场强度为E的电场中 作用在粒子上的静电力为 f qE若球形粒子的半径为r 泳动速度为v 按照Stokes定律 其摩擦阻力为 f 6 rv当粒子恒速泳动时 静电力等于阻力 qE 6 rv 2 4溶胶的电学性质 qE 6 rvv E为单位电场强度下带电粒子的泳动速度 称为粒子的绝对运动速度 也称电泳淌度U 一般胶粒的带电性质用 电位的大小来表示 按静电学定律 D为双电层间液体的介电常数 在一定条件下测出胶粒的泳动速度v 便可求出溶胶的 电位 则 2 4溶胶的电学性质 对于棒状胶粒 通常需要乘以一个校正系数2 3 即 2 5胶体的稳定性和聚沉 2 5胶体的稳定性和聚沉 一 溶胶的稳定性和DLVO理论1 溶胶的稳定性的概念胶体溶液的稳定性实际上指其某种性质 例如分散相浓度 颗粒大小 体系粘度和密度等 有一定程度的不变性 正是由于这些性质在 一定程度 内的变化不完全相同 就必然对稳定性有下同的理解 热力学稳定性 胶体体系是多相分散体系 有巨大的界面能 故在热力学上是不稳定的 现已知道 微乳液在热力学上是稳定的 也不排斥在一定条件 可以制备热力学稳定的溶胶 2 5胶体的稳定性和聚沉 动力学稳定性 实指在重力场或离心力场中 胶粒从分散介质中析离的程度 胶体体系是高度分散的体系 分散相颗粒小 有强烈的布朗运动 能阻止其因重力作用而引起的下沉 因此 在动力学上是相对稳定的 聚集稳定性 指体系的分散度是否随时间变化而言 例如体系中含一定数目的细小胶粒 由于某种原因 团聚在一起形成一个大粒子并不再被拆散开 这时体系中不存在细小胶粒 即分散度降低 这称为体系的聚集稳定性差 反之 若体系中的细小胶粒长时间不团聚 则体系的聚集稳定性高 2 5胶体的稳定性和聚沉 上世纪40年代以前 人们以研究聚沉的现象为主 所用药剂多为无机化合物 有机化合物次之 人们在观测胶体沉淀物的形成与性状过程中 积累了大量感性知识和可贵的数据 既导出了以无机聚沉为对象的DLVO理论 又发现无机电解质和高分子化合物之间的沉淀规律有很大差异 一直到1963年 由莱默 LaMer 建议用聚沉作用定义无机电解质使胶体沉淀的作用 用絮凝作用定义高分子化合物使胶体沉淀的作用 在不知为何种药剂 但能使胶体沉淀时 刚笼统地称为聚集作用 约定俗成 至今为大多数胶体科学工作者沿用 2 5胶体的稳定性和聚沉 胶体本质上是热力学不稳定体系 但又具有动力学稳定性 这是一对矛盾 在一定条件下它们可以共存 在另一条件下它们又可以转化 制备出来的溶胶之所以能在相当长的一段时间内保持稳定或许就是由于这个原因 从扩散双电层观点来说明溶胶的稳定性已普遍为人们所采用 它的基本观点是胶粒带电 有一定的 电位 使粒子间产生静电斥力 同时 胶粒表面水化 具有弹性水膜 它们也起斥力作用 从而阻止粒子间的聚结 关于胶体稳定性的研究 最初只注意到质点上的电荷及静电作用 后来才注意到溶胶中粒子间也有范德华引力 这就使人们对胶体稳定性的概念有了更深入的认识 2 5胶体的稳定性和聚沉 2 DLVO理论DLVO理论是由前苏联科学家德查金 Deijaguin 和朗道 Landau 以及奥地利科学家维伟 Verwey 和奥沃比克 Ovenbeek 分别于1941年和948年提出来的 该理论认为溶胶粒子间存在的相互吸引力和相互排斥力是决定胶体溶液稳定性的因素 当胶体粒子相互接近时 这两种作用相反的力的相对大小就决定了胶体的稳定性 2 5胶体的稳定性和聚沉 1 胶体粒子之间的引力胶粒间相互吸引的本质是范德华引力 但胶粒是许多分子的聚集体 因此 胶粒间的引力是胶粒中听有分子引力的总和 一般分子间的引力与分子间距离的6次方成反比 而胶粒间的吸引力与胶粒间的距离的3次方成反比 这说明胶粒间有 远距离 的范德华引力 即在比较远的距离时胶粒间仍有一定的吸引力 2 5胶体的稳定性和聚沉 哈马克 Hamaker 假设胶粒间的相互作用等于组成它们的各分子对之间的相互作用 两个体积相等的球形胶体粒子相互靠近到两个球表面间的距离为H0时 胶体粒子间的位能函数可通过二重积分求算 近似为 上式只适用于近距离的球形粒子之间的吸引力 式中 A为哈马克 hamaker 常数 与粒子的组成和性质有关 约在10 20 10 19J之间 式中的符号是因为引力位能规定为负 2 5胶体的稳定性和聚沉 上式中的引力位能是两个粒子在真空中