用鸡蛋壳制备醋酸钙的工艺研究.docx

用鸡蛋壳制备醋酸钙的工艺研究王襄宾, 饶链( 长江大学 生命科学学院, 湖北 荆州 434025)摘要: 以鸡蛋壳为原料, 研究制备醋酸钙的工艺技术。采用蛋壳粉直接与醋酸在常温常压下发生中和反应来制备醋酸钙, 用 EDTA 络合法检测成品中醋酸钙的含量。结果表明, 当蛋壳粉投料量为 2.5 g, 中和反应时间为 3.0 h, 料液比为 116 时,关键词: 蛋壳;醋酸钙的产量最高, 达 2.91 g, 由此制得的醋酸钙纯度为 71.0%, 产率达 99.0%。醋酸钙;制备;直接法文献标志码: A中图分类号: S879.2Study on the Processing of Calcium Acetate from EggshellWang Xiangbin, Rao Lian( College of Life Science, Yangtze University, Jingzhou, Hubei 434025, China)Abstract: The processing of calcium acetate from eggshell was studied. eggshell powder reacted with acetate acid directly at normal temperature and normal pressure to make calcium acetate, the calcium acetate content of product was detected by ED- TA . The results showed that the yield of calcium acetate was the top which is 2.91 g, when the quantity of eggshell powder was 2.5 g, the time of reaction was 3.0 h and the ratio of eggshell powder to water was 116. In this condition, the ratio of calcium acetate to product was 99.0%, the purity of 71.0%.Key words: eggshell; calcium acetate; make; the direct method1.2主要试剂醋酸、氢氧化钙、钙 -0引言羧酸钠盐、甲基红、氯化我国是禽蛋生产和消费大国, 2004 年禽蛋总产量达 2 400 万 t, 占世界总产量的 46%。鸡蛋壳占鸡 蛋总质量的 12%13%1。我国禽蛋消费以鲜蛋为主, 占蛋产量的 90% 以上。据统计, 一个中等城市每月 抛弃的鸡蛋壳有 5080 t, 全国每年丢弃的鸡蛋壳约40 万 t, 大量废弃的蛋壳带来了严重的环境污染2。 钙是人体必需的营养素。卫生部研究表明, 我国现有 40%的儿童和 60%的中老年人缺钙3, 4。随着生 活水平的提高, 人们的补钙意识逐渐增强, 市场对补钙剂的需求量也越来越大。钙是鸡蛋壳中的主要成 分, 可用来开发醋酸钙。醋酸钙属于有机酸钙, 具有溶解性比无机酸钙好, pH 值近中性, 对胃肠刺激较 小等方面的优点5。本文研究以鸡蛋壳为原料, 生产补钙制剂醋酸钙的相关工艺技术, 为综合利用我国丰 富的鸡蛋壳资源提供参考。铵、浓氨水、EDTA、氢氧化钠、碳酸钙、浓盐酸,以上试剂均为分析纯; 铬黑 T, 为化学纯。1.3主要仪器PL303 型电子天平; FZ02 型微型植物试样粉碎 天津泰斯特仪器有限公司提供。机,2试验方法2.1制备醋酸钙的工艺流程鸡蛋壳预处理壳膜分离烘干中和反应 ( 加醋酸) 调 pH 值至强碱性 ( 加氢氧化钙) 除镁调 pH 至中性 ( 加醋酸)2.2抽滤加热浓缩烘干成品。操作要点2.2.1原料预处理将收集的鸡蛋壳清洗干净, 并进行粗压碎,置于陶瓷托盘中晾干, 再用磨粉机磨碎。2.2.2壳膜分离6将 蛋 壳 粉 与 水 按 质 量 比 为 1 10 混 合 ,1 000 mL 烧杯中, 用机械搅拌器搅拌 10 min,然后1材料与仪器1.1试验材料鸡蛋壳 ( 主要是养鸡场所产鸡蛋的壳) , 从长江 大学周边餐馆收集。置 于浸置 在温15 min,过滤除去壳膜, 得蛋壳粉置于托盘中,度 120 下烘干 2 h, 装袋备用。收稿日期: 2007- 06- 26作者简介:王襄宾 ( 1951-) , 男, 湖北人, 高级实验师, 研究方向: 农产品加工。3.02.5 g/m2.0量产 1.5钙酸 1.0醋0.502.32.42.52.62.7蛋壳粉投料量 m/g图 1 不同投料量下的醋酸钙产量3.02.9 g/m2.8量产 2.7钙酸 2.6醋2.52.42.02.53.03.54.0中和反应时间 t/h图 2 不同反应时间下的醋酸钙产量2007 年第 9 期王襄宾, 等:用鸡蛋壳制备醋酸钙的工艺研究392.2.3中和反应称取定量的蛋壳粉, 置于 250 mL 烧杯中,0.158 2换算因素。加入3结果与分析一定量的水, 然后加入定量的醋酸溶液, 边加边搅3.1蛋壳粉投料量对醋酸钙产量的影响由反应式计算出碳酸钙的理论加入量应为 2.0 g,实验中蛋壳粉投料量从 2.3 g 开始逐渐增大, 不同投拌, 使之充分反应, 反应过程中有大量气泡产生,不再有气泡产生时则反应完全。当2.2.4除镁7用氢氧化钙调 pH 值至 12 以上,再在温度 80 料量下的醋酸钙产量见图 1。从图 1 可见,随着蛋壳水浴下加热 10 min, 然后用醋酸调 pH 值至中性。粉投料量的增大, 醋酸钙的产量也随之加大, 当投料量增至 2.5 g 时, 制备出的醋酸钙达到最大值, 继续 增大蛋壳粉投料量, 得到的醋酸钙量反而略有下降。 估计 2.5 g 蛋壳粉恰好与醋酸完全反应, 而继续增大 投料量, 不再有醋酸与蛋壳粉 ( 主要成分碳酸钙) 反 应, 而且未反应的蛋壳粉可能在后期的抽滤中夹带走 部分醋酸钙, 致使醋酸钙产量降低。在本实验设定的 条件下, 蛋壳粉的最佳投料量为 2.5 g。2.2.5抽滤, 浓缩,烘干7将除镁后的溶液趁热抽滤得滤液, 再将滤液移入蒸发皿中加热浓缩至黏稠状, 最后在温度 120 以 上的烘箱中烘 3 h, 即得成品。2.3单因素试验2.3.1因素 A: 蛋壳粉投料量的确定设定反应条件为: 料液比 ( 蛋壳粉与水的质量 比, 下同) 为 112; 醋酸加入量为 2.25 mL; 中和 反应时间为 3 h; 除镁温度 80 , 时间 10 min; 蛋 壳 粉 投 料 量 分 为 5 个 水 平 , 分 别 为 2.3, 2.4, 2.5,2.6, 2.7 g, 边加酸边搅拌, 搅拌均匀后在常温常压下反应 3 h, 再用 Ca(OH)2 调 pH 值至 12 以上,并在温度 80 水浴除镁 10 min, 抽滤得滤液, 调其 pH值至中性后倒入已称质量的陶瓷皿中浓缩, 最后在温 度 120 烘箱中烘 3 h 即得成品, 分别称质量并记录 数据。2.3.2 因素 B: 中和反应时间的确定设定反应条件为: 料液比为112; 醋酸加入量为 2.25 mL; 除镁温度 80 , 除镁时间 10 min;蛋壳粉投料量为本文 2.3.1 试验的最佳结果; 中和反应3.2中和反应时间对醋酸钙产量的影响醋酸与碳酸钙的反应属于弱酸弱碱反应, 反应速 度比较慢, 若反应时间过短会导致反应不完全、产品产量较低。反应时间为 23 h 反应基本完全, 考虑到 醋酸的充分利用, 本试验适当地延长了反应时间。不同反应时间下的醋酸钙产量见图 2。从图 2 可见, 中 和反应时间为 3.0 h 时, 醋酸钙产量最大。的 时 间 分 为 5 个 水 平 , 分 别 为 2,4 h。其他步骤保持不变。2.3.3因素 C: 料液比的确定2.5,3.0,3.5,设定反应条件为: 醋酸加入量为 2.25 mL;除镁温度 80 , 除镁时间 10 min; 中和反应时间为本文2.3.2 试验的最佳结果; 蛋壳粉投料量为本文 2.3.1 试 验的最佳结果; 料液比分 5 个水平, 分别为 110,112, 114, 116, 118。其他步骤保持不变。2.4检测分析方法EDTA 络合法8,9测定成品醋酸钙含量。称取干燥样品 0.3 g, 精确至 0.000 2 g。先滴加25 mL 浓 度 为 0.05 mol/L 的 EDTA 标 准 溶 液 , 加 入5 mL 质量分数为 10%的 NaOH 溶液和 0.1 g 钙混合指 示剂, 继续用浓度为 0.05 mol/L 的 EDTA 标准溶液滴 定至蓝色, 按下式计算醋酸钙的含量 X:X= CV0.158 2 100。M式中: VEDTA 标准溶液体积,CEDTA 标准溶液浓度,M样品的质量, g;mL;mol/L;3.3料液比对醋酸钙产量的影响醋酸与碳酸钙的反应发生于多相反应体系, 生成3.53.0 gm2.5/量 2.0产钙 1.5酸醋 1.00.50110112114116118料液比图 3 不同料液比下的醋酸钙产量2007 年第 9 期40农产品加工学刊的产物醋酸钙易溶于水,会导致反应产物的浓度太大,进入液相。料液比太小使反应体系溶液易达到表 3方差分析SSdfMsF变异来源饱和, 不利于反应向生成醋酸钙的方向进行, 因此增大料液比是有利的; 但料液比太大, 会使浓缩时间延 长和能耗增加。参考有关资料并对醋酸钙的溶解度加 以计算后, 设置了本试验的料液比, 不同料液比下的A B C误差误差列 总变异0.0320.0160.0480.0040.0040.1002222280.0160.0080.0240.002-8412-醋酸钙产量见图 3。由图 3 可知,的醋酸钙产量最大。料液比为 114 时F0.05(2,2)=19.0; F0.01(2,2)=99.0。注:由表 2 得出, 试验误差较小,各因素的主次关系为 CAB, 即在 3 个因素中, 料液比是主要影响因素, 其次是蛋壳粉的投料量, 再次是反应时间。最佳 工艺条件是: A2B2C3, 即当体积分数为 99.5% 的醋酸加入量为2.25 mL 时, 蛋壳粉投料量为 2.5 g, 反应时 间为 3.0 h, 料液比为 116, 并且 A2B2C3 组合在正 交试验范围内, 经数据分析可知, 此组合的醋酸钙产量 最 高 , 达 2.91 g, 经 检 测 , 此 醋 酸 钙 产 率 为99.0%。故 A2B2C3 组合为从蛋壳中制备醋酸钙的最佳 组合。由表 3 方差分析结果得出, A 因素、B 因素和 C因素均不显著。造成这种结果的原因是误差自由度太 小, 但对比 A 因 素 、B 因 素 和 C 因 素 的 F 值 可 知 ,各因素的主次关系为 C ( 料液比) A ( 蛋壳粉的投3.4正交试验根据单因素试验结果, 选取影响醋酸钙产量的 3个因素18进行正交试验, 正交试验因素与水平设计见 表 1, 正交试验结果见表 2, 方差分析见表 3。料量)同。3.5B ( 反应时间) 。这一结果与正交试验结果相表 1正交试验因素与水平设计成品中醋酸钙含量的测定经检测, 成品中醋酸钙含量为 71.0%。AB蛋壳粉投料量m/g反应时间t/h序号C 料液比4结论1232.42.52.62.53.03.5112114116( 1) 采 用 体 积 分 数 为 99.5% 的 醋 酸 , 加 入 量 为2.25 mL 时 , 从 蛋 壳 中 制 备 醋 酸 钙 的 最 佳 工 艺 条 件 为: 蛋壳粉投料量为 2.5 g, 反应时间为 3.0 h, 料液 比为 116。( 2) 在最佳工艺条件下, 醋酸钙产量达 2.91 g,产率为 99.0%。( 3) 在对工艺效果的影响方面, 料液比是最主要 的影响因素, 其次是蛋壳粉投料量, 再次是反应时间。( 4) 经 EDTA 络合法检测, 成品中醋酸钙的含量 为 71.0%。表 2正交试验结果醋酸钙产量m/g编号ABC误差列2.502.632.712.732.912.642.742.702.62123456789111222333123123123123231312123312231参考文献:1宾冬梅, 马美湖,易诚. 蛋 壳 资 源 综 合 利 用 现 状 与 对 策K1K2K37.848.288.067.978.247.977.847.988.368.038.018.14J . 食品研究与开发, 2006, 27 ( 8) : 130- 140.白海涛. 鸡蛋壳制备食品级乳酸钙的新工艺研究D . 西24.18(T)2安: 西北大学,2006.K12.612.762.692.662.752.662.612.662.792.682.672.71K2K33张 继 武 , 范 克 铃 . 利 用 鸡 蛋 壳 制 备 乳 酸 - 葡 萄 糖 酸 钙( CLG) 的 研 究 J . 食 品 工 业 科 技 , 2006, 27 ( 5) :( 下转第 90 页)R0.150.090.180.04YN2XO1Bf2OAN1f1O3O2图 2 甘蔗受力分析2007 年第 9 期90农产品加工学刊时的绝对加速度为 a, 受到的作用力为 F, 根据牛顿第二运动定律, 则有:F=ma。( 5)甘蔗起压点 M 绕 O 点的转动为牵连运动, M 点沿半径方向的匀速运动 Vr 为相对运动, 即 ar=0; 根 据定轴转动原理, 则有:F=- Se- Sk。( 6)式中: Se牵连惯性力, 方向沿着半径背离圆心;Sk科氏惯性力, 方向沿法线且与 ak 相反。 故有:Se=mR2。Sk=- 2 m。( 7)( 8)甘蔗在起压点 M 受到的作用力可近似等于牵连惯性力和科氏惯性力的代数和, 其方向相反。 即:压辊和下动压辊以等角速度分别作顺时针、逆时针转动, 甘蔗接触压辊时, 甘蔗所受到的力见图 2 所示。 图 2 中 N1, N2, f1, f2 分别为上动压辊和右下动压辊 对甘蔗的正压力和摩擦力, O 为正压力作用线交点, 为起压角; 为简化力的分析计算, 假设:( 1) 最初接触点 AB 的连线与 O1O2 连线平行;F=- ( Se- Sk) 。和式 ( 3) 代入式 ( 4)F=mR2- 2 m。( 9)将式 ( 2)可得:( 10)比较式 ( 1) 和式 ( 10) 就可确定压辊的转速 。( 2) AB 两点正压力相等, 即 N1=N2=N (明其分析误差小于 5%4) ;则有:Fx=2N sin - 2f cos =2N sin - 2N tgcos ,Fy=- N1 cos - f1 sin +N2 cos +f2 sin =0。实验证3结论( 1) 压辊的起压角 决定了甘蔗能否顺利进入,压辊的转速 决定了甘蔗能否持续喂入, 保证压榨 连续进行。( 1)( 2)( 2)样机生产试验表明,动压辊的转速 和起由上可知, 甘蔗能进入压辊之间的必要条件是Fx0, 即 2Nsin- 2Ntgcos0, 由此可得:压角 是影响该机正常作业的重要因素之一; 当动压 辊 的 转 速 为 85 95 r/min, 起 压 角 为 150230时, 其生产率较高, 出汁效果较好。 。( 3)在三角形 OO1O2 中,cos= 2R+b2- r1 ,参考文献:R由 ( 3) 得:=arccos 2R+b2- r11中国农业机械化科学研究院. 实用机械设计手册 M . 北京: 中国农业机械出, 1985.沈 再 春. 农 产 品 加 工 机 械 与 设 备 M . 北 京 : 农 业 出 版 。( 4)R22.2上动压辊转速当 =arccos 2R+b2- r1 确 定 后 ,社,1993.3同济大