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丙烯中甲醇含量超标原因分析摘要 丙烯中甲醇含量高会弱化丙烯聚合反应、影响催化剂性能、增加剂耗，因此必须严格控制丙烯中的甲醇含量。本文对气分装置丙烯中甲醇含量超标原因进行了全面分析，对甲醇在丙烯塔中存在的部位进行了精准定位，进而提出了如何迅速降低丙烯中甲醇含量的措施。生产实践表明：通过提高丙烯塔底温度、加大回流比可以对丙烯塔中甲醇进行有效提浓，经临时流程迅速将高浓度混合物退至罐区，从而使丙烯快速合格，减少经济损失。关 键 词：甲醇；丙烯；气相色谱；液化气 1 前言大港石化公司300kt/a气分装置是由北京寰球化学工程公司设计、中石化第四建设公司建设的一套以催化裂化液化气为原料的生产装置，其产品为丙烯、丙烷。该装置为常规的三塔流程，操作弹性70%-110%，丙烯纯度大于99.5%，丙烷大于96%。丙烯中的少量H2S、CO通过脱乙烷塔顶回流罐不凝气排放至催化容201（气压机入口缓冲罐），微量甲醇和水从丙烯塔顶回流罐脱水包切除，丙烯中的甲醇含量一般在3mg/kg以下。2016年9月11日因1400kt/a催化裂化装置待斜管流化不畅被迫停工抢修，23日催化喷油后气分装置开工，经调整丙烯纯度等指标很快合格，但甲醇含量出现超标，平均达到40mg/kg高于10mg/kg的控制指标。由于以前出现过丙烯中甲醇短期超标的现象，通过加大液化气水洗量，甲醇含量逐渐恢复正常。问题出现后，立即对原料罐进行置换并加大液化气水洗力度，但丙烯中甲醇含量没有减少趋势。2 丙烯中甲醇含量超标原因分析2.1催化液化气中含甲醇可能性分析有关报道认为乙烯生产中，如果原料中有含氧化合物存在，通过裂解反应会产生微量甲醇1。那么催化裂化过程中是否会产生甲醇呢（在气相色谱检测中甲醇出峰时间为6.614min）？为此我们对催化液化气进行了检测，见图1。甲醇谱峰位置时间（min）峰高（m）图1催化液化气气相色谱图Figure1 The gas chromatogram of catalytic liquid gas 从气象色谱检测结果来看：催化液化气中没有检测到甲醇，因此可以排除催化裂化过程产生甲醇的可能性。2.2脱硫醇精制液中含甲醇可能性分析我公司液化气脱硫醇装置使用的是河北精制公司生产的除臭精制液，据该公司反映，该助剂以前确实含有少量甲醇，但自2013年后，对助剂配方进行了技术改进，改进后的除臭精制液已不再使用甲醇，为此我们对催化脱硫醇后液化气进行了检测。甲醇谱峰位置时间（min）峰高（m）图2 脱硫醇后液化气气相色谱图Figure2 The gas chromatogram of removal mercaptan LPG从图2可以看出：催化脱硫醇液化气也不含甲醇，由此可以排除除臭精制液中含有甲醇的可能性。2.3 气分原料罐串入甲醇的可能性分析 2003年气分装置建设时，把液化气罐区的4个罐改为了气分原料罐，另外4个仍作为贫丙烯液化气罐使用，只关闭连通阀未进行盲板隔离，存在互串的可能。实际生产中由于贫丙烯液化气为碳四组份，其压力为0.31MPa远低于气分原料罐的0.70MPa，因此即便发生互串，也是气分料串入贫丙烯液化气中。进一步调查发现，催化装置停工后，气分装置降温待料，恢复生产时发现丙烯塔底重沸器内漏，立即对重沸器进行拆检堵漏。为缩短气分装置复产时间，减少气分料外销，决定先把气分装置的脱丙烷系统及MTBE装置开起来。由于流程所限，脱丙烷塔顶富含丙烯组份与MTBE装置未反碳四混合后退至气分原料罐区，大部分外销少量掺入气分原料（未反碳四来自于MTBE装置，其甲醇含量在1000mg/kg左右），由此可见气分料中甲醇应该是掺炼含未反碳四的原料所致。3 解决措施3.1 原料置换对气分原料罐进行全面置换，至9月26日后气分原料罐再没有检出甲醇，但至10月17日丙烯中甲醇却没有减少迹象，见图3。为了查明原因，对脱丙烷塔顶 (脱乙烷塔进料)、脱乙烷塔底 (丙烯塔进料)及1#丙烯塔底物料进行分析监测，见表1.表1甲醇含量统计Table1 Methanol content in statistic项目10月14日10月15日10月16日10月17日脱丙烷塔顶(mg/kg)8.693.062.240.72脱乙烷塔底(mg/kg)1.521.300.780.231#丙烯塔底(mg/kg)0.000.000.000.00由上表可见：脱丙烷塔顶、脱乙烷塔底甲醇含量均不高，且随原料置换呈逐步下降趋势，可见丙烯塔进料已不存在问题，不是造成丙烯中甲醇含量超标的原因。从上表还可以发现1#丙烯塔底（丙烷）始终未发现甲醇，但图3显示：随着原料的改善丙烯中甲醇含量较高且长时间无降低趋势。那么甲醇来自于哪里呢？为此我们对2#丙烯塔底气、液相分别进行了检测，见表2。表2 2#丙烯塔气液相甲醇含量统计Table2 Methanol content of gas-liquid propylene tower项目10月17日10月18日10月19日2#丙烯塔液相（mg/kg）257.3326.0196.72#丙烯塔气相（mg/kg）369.8433.2247.7从表2可以看出，2#丙烯塔气液两相中均存在高浓度甲醇，也就是说以前从原料中带入的甲醇被富集到2#丙烯塔中部，根据相似相溶原理，甲醇的极性更接近丙烯而与丙烷相差较大，因此甲醇不随丙烷从塔底馏出，而从塔顶丙烯中缓慢带出，从而导致虽然后期原料不含甲醇，但丙烯中甲醇含量下降缓慢，长期超标。3.2 生产方案调整1#丙烯塔底温度从55.1提高到57.5，使甲醇尽量集中到2#丙烯塔底部；2#丙烯塔回流比从18提高至21，强化精馏效果，将塔顶甲醇尽量压至塔底，从而将两个丙烯塔的甲醇尽量集中到2#丙烯塔底。3.3 工艺流程调整在2#丙烯塔底接一条临时线，把塔底富含甲醇的组份在不影响装置操作的前提下顺序退至罐区，尽快完成置换。经过28个小时的调整和不间断退料， 2#丙烯塔底气、液相及丙烯馏出口中甲醇含量快速降低，见表3。表3甲醇含量统计Table3 Methanol content in statistic项目10月20日10月21日10月22日10月23日2#丙烯塔液相（mg/kg）51.8820.075.033.152#丙烯塔气相（mg/kg）10.377.962.892.76丙烯馏出口（mg/kg）3.563.832.612.774 结论1）催化裂化过程中不会产生甲醇。2）气分原料中一旦混入少量甲醇，生产过程中甲醇会聚集到丙烯塔中部，丙烯质量很难在短时间内合格，必须强化精馏并采取大量且有针对性的置换措施方能奏效。3）在气体分馏过程中，甲醇不随丙烷从塔底馏出而是与丙烯一起从塔顶馏出。The analysis and countermeasures of high content methanol in propyleneLiu Hua lin (DagangPetrochemical Industries Co, Tianjin dagang 300280)Abstract: High methanol content in propylene will weaken polymerization reaction , affect catalyst performance , increase catalyst consumption ,so we must strictly control methanol content in propylene .In this paper , we analyze the reason of the high methanol content in propylene , find the precise position where the methanol exist in the propylene tower , and then put forward the measure to reduce methanol content quickly in propylene .Production practice shows that by increasing the temperature of propylene tower and reflux ratio can concentrate methanol effectively ,high concentration of methanol mixture flow back to tank zone quickly through temporary p