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第六章芳香烃 芳香的来源单环芳烃的同分异构和命名苯的结构单环芳烃的物理性质和化学性质亲电取代反应的定位规律稠环芳烃非苯芳烃 本章内容 芳烃的分类 第一节芳烃的来源 从煤焦油和焦炉煤气石油催化重整CH3 CH2 4CH3石油催化裂解 第二节单环芳烃的同分异构和命名 一单取代苯 二二取代苯 三三取代苯 四芳基 芳基Ar 苯基Ph 苄基 PhCH2 Bz 五苯衍生物的命名 1 NO2 NO X R一般只作取代基 2取代基为 NH2 OH CHO COOR H SO3H等时 各视作一类化合物 a当苯环上连的是烷基 R NO2 X等基团时 则以苯环为母体 叫做某基苯 例如 b当苯环上连有 COOH SO3H NH2 OH CHO CH CH2或R较复杂时 则把苯环作为取代基 例如 多取代苯的命名 a取代基的位置用邻 间 对或2 3 4 表示b母体选择原则 按以下排列次序 排在后面的为母体 排在前面的作为取代基 选择母体的顺序如下 NO2 X OR 烷氧基 R 烷基 NH2 OH COR CHO CN CONH2 酰胺 COX 酰卤 COOR 酯 SO3H COOH N R3等例如 第三节苯的结构 一苯的Kek l 式 一 苯结构与性质的某些事实 1分子式C6H6 2一元取代物只有一种 3二元取代物 C6H4X2orC6H4XY 有三种 二 环状结构式的提出 上式的邻二取代物应有两种 实际上只有一种 解释为 三 Kek l 结构式遇到的挑战 4苯易起取代反应而难起加成反应 KMnO4 冷 稀 Br2 CCl4HI 5苯的氢化热比预计值低得多 稳定化能 120 3 208 152 二苯结构的现代观点 一 苯的实际结构 1平面正六边形 所有原子均在同一平面内 2键角皆120 3C C键长0 1397nm C H0 1084nm 苯分子模型 二 价键理论对苯结构的解释 杂化轨道理论认为苯环中碳原子为sp2杂化状态 三个sp2杂化轨道分别与另外两个碳原子的sp2杂化轨道形成两个C C 键以及与一个氢原子的s轨道形成C H 键 没有杂化的p轨道相互平行且垂直于 键所在平面 它们侧面互相重叠形成闭合大 键共轭体系 大 键的电子云像两个轮胎分布在分子平面的上下 苯分子环状结构及 电子云分布图 三 共振论的解释 共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体 苯的氢化热比假想的1 3 5 环己三烯的低150kJ mol 1 称作共振能或离域能 体现了苯的稳定性 一 溶解性 单环芳烃有特殊的气味 蒸气有毒 对呼吸道 中枢神经和造血器官产生损害 苯及其同系物多数为液体 不溶于水 易溶于有机溶剂 第四节单环芳烃的物理性质 二 相对密度 单环芳烃的相对密度小于1 但比同碳数的脂肪烃和脂环烃大 一般在0 8 0 9 三 熔点 在同分异构体中 结构对称的异构体具有较高的熔点 邻 间 对二甲苯的熔点分别为 25 5 47 9 和13 3 可用低温结晶的方法使对二甲苯分离出来 一些单环芳烃的物理性质 四 沸点 苯的同系物中每增加一个 CH2 单位 沸点平均增高约25 如苯 甲苯 乙苯 正丙苯和正丁苯的沸点分别为80 1 110 6 130 159 2 和183 含同碳数的各种异构体的沸点很接近 如邻 间和对二甲苯的沸点分别为144 4 139 1 和138 2 亲电取代反应及机理 亲电取代反应苯环上氢的亲电取代反应 苯环上电子云密度高 易被亲电试剂进攻 引起C H键的氢被取代 称为亲电取代反应 第五节单环芳烃的化学性质 5 1亲电取代反应机理 苯与亲电试剂E 作用时 生成 络合物 接着亲电试剂从苯环的 体系中得到两个电子 生成 络合物 此时 这个碳原子由sp2杂化变成sp3杂化状态 苯环中六个碳原子形成的闭合共轭体系被破坏 变成四个 电子离域在五个碳原子上 从共振论的观点来看 络合物是三个碳正离子的共振杂化体 或 络合物的能量比苯高 不稳定 很容易从sp3杂化碳原子上失去一个质子 使该碳原子恢复成sp2杂化状态 再形成六个 电子离域的闭合共轭体系 苯环 生成取代苯 其反应机理可表示如下 亲电试剂 络合物 络合物取代苯 5 1 1硝化反应 1 硝基苯进一步硝化困难得多 且主要生成间位取代产物 说明 2 烷基苯比苯易硝化 且主要生成邻 对位产物 5 1 2卤代反应 1 进一步卤化困难生成邻对位产物 说明 2 烷基苯的卤代 比苯容易 有催化剂存在时 取代在环上 光照或高温时 取代在侧链上 5 1 3磺化反应 烷基苯比苯容易磺化 1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应 简称为付 克反应 前者叫付 克烷基化反应 后者叫付 克酰基化反应 1 烷基化反应苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付 克烷基化反应 反应历程 5 1 4付 克氏反应 说明 1除RX外 烯 醇 都可作为烷基化试剂 2使用多卤代烷可引入多个烷基 2 酰基化反应 酰卤 酸酐 酰基化反应的特点 产物纯 产量高 因酰基不发生异构化 也不发生多元取代 3 烷基化与酰基化的异同 相同点 催化剂相同 反应历程相似 当环上连有强吸电子基 如 NO2 CN COR等 或碱性基 NH2 NHR等 时 一般不发生反应 不同点 烷基化往往难于停留在一元取代阶段 酰基化则否 烷基化反应中 三碳以上的烷基易发生异构化 5 1 5氯甲基化反应 说明 1 用HBr HI亦可 2 芳环上连有强吸电子基 包括卤原子 时 产率很低 亲电取代反应中的亲电试剂 反应类型亲电试剂 5 2加成反应 苯环易起取代反应而难起加成反应 但并不是绝对的 在特定条件下 也能发生某些加成反应 1 加氢2 加氯 5 3氧化反应 苯环一般不易氧化 在特定激烈的条件下 苯环可被氧化破环 例如 烷基苯 有 H时 侧链易被氧化成羧酸 如果无 H 侧链不被氧化 5 4苯环上取代基的定位规则 一取代苯有两个邻位 两个间位和一个对位 在发生一元亲电取代反应时 都可接受亲电试剂进攻 如果取代基对反应没有影响 则生成物中邻 间位 对位产物的比例应为2 2 1 但从前面的性质讨论可知 原有取代基不同 发生亲电取代反应的难易就不同 第二个取代基进入苯环的相对位置也不同 例如 可见 苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用 也影响着亲电取代反应的难易程度 我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应 5 4 1 三类定位基根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响 即新引入取代基导入的位置和反应的难易分为三类 1 邻 对位定位基使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位 邻对位产物之和大于60 且活化苯环 使取代反应比苯易进行 2 间位定位基使新引入的取代基主要进入原基团间位 间位产物大于50 且钝化苯环 使取代反应比苯难进行 3 第三类定位基 此类主要是指卤素等 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位 但使苯环略微钝化 取代反应比苯难进行 5 4 2取代定位规则的理论解释 苯环上取代基的定位效应 可用电子效应解释 也可从生成的 络合物的稳定性来解释 还有空间效应的影响 一 用电子效应解释 苯环是一个对称分子 由于苯环上 电子的高度离域 苯环上的电子云密度是完全平均分布的 但苯环上有一个取代基后 由于取代基的影响 环上的电子云分布就发生了变化 出现电子云密度较大与较小的交替现象 于是 进行亲电取代反应的难易程度就不同 进入的位置也不同 1第一 三类定位基对苯环的影响及其定位效应以甲基 氨基和卤素原子为例说明 在甲苯中 甲基表现出供电子的诱导效应 A 甲基C H 键的轨道与苯环的 轨道形成 超共轭体系 B 供电诱导效应和超共轭效应的结果 苯环上电子密度增加 尤其邻 对位增加得更多 因此 甲苯进行亲电取代反应比苯容易 而且主要发生在邻 对位上 氨基在苯胺中 N C键为极性键 N有吸电子的诱导效应 C 使环上电子密度减少 氮原子有孤对电子 与苯环形成供电的p 共轭效应 D 使环上电子密度增加 共轭效应大于诱导效应 所以综合效应是使环上电子密度增加 尤其是氨基的邻位和对位增加更多 因此 苯胺进行亲电取代反应比苯更容易 且主要发生在氨基的邻 对位上 卤原子在氯苯中氯原子是强吸电子基 使苯环电子密度降低 比苯难进行亲电取代反应 但氯原子与苯环又有弱的供电的p 共轭效应 使氯原子邻 对位上电子密度减少得不多 因此表现出邻对位定位基的性质 2第二类定位基对苯环的影响及其定位效应硝基在硝基苯中 硝基存在着吸电子的诱导效应 E 吸电子的 共轭效应 F 这两种电子效应都使苯环上电子密度降低 亲电取代反应比苯难 共轭效应的结果 使硝基的间位上电子密度降低得少些 表现出间位定位基的作用 5 4 3二元取代苯的定位规律 当苯环上有两个取代基时 第三个取代基进入苯环的位置 有三种定位情况 1 苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定位作用一致 第三个取代基进入苯环的位置就由它们共同定位 2 苯环上原有两个取代基 对进入第三个取代基的定位作用不一致 两个取代基属同一类定位基 第三个取代基进入苯环的位置主要由定位作用强的取代基所决定 如果两个取代基定位作用强度相当时 得到两个定位基定位作用的混合物 主要产物主要产物混合物 3 苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定位作用不一致 两个取代基属不同类定位基时 这时第三个取代基进入苯环的位置主要由第一类定位基定位 在考虑第三个取代基进入苯环的位置时 除考虑原有两个取代基的定位作用外 还应该考虑空间位阻 5 4 4定位规律在有机合成上的应用 应用定位规律可以选择可行的合成路线 得到较高的产率和避免复杂的分离过程 如由甲苯制备间硝基苯甲酸 应采用先氧化后硝化的步骤 例1 例2 思考 重要稠环化合物的名称和结构 蒽 萘 菲 1 4 5 8称为 位2 3 6 7称为 位 1 4 5 8称为 位2 3 6 7称为 位9 10位称为 位 有五种不同的位置1 8 2 7 3 6 4 5 9 10 5 5稠环芳烃 亲电取代反应最易在萘的 位 蒽的中位 菲的9 10位发生 苯 萘 菲 蒽的芳香性依次减弱 5 5 1萘 一 萘的结构平面结构 所有的碳原子都是sp2杂化的 是大 键体系 二 萘的化学性质 1 加成反应 萘比苯易加成 在不同的条件下 可发生部分或全部加氢 2 氧化反应 萘比苯易氧化 萘较苯容易被氧化 在低温下 用弱氧化剂氧化得1 4 萘醌 但产率不高 CH3COOH 10 15 在强烈条件下氧化 其中一个环破裂 生成邻苯二甲酸酐 这是工业上生产邻苯二甲酸酐的一种方法 3 取代反应 1 硝化 萘与混酸在常温下就可以反应 产物几乎全是 硝基萘 30 60 2 磺化反应磺化反应的产物与反应温度有关 低温时多为 萘磺酸 较高温度时则主要是 萘磺酸 萘磺酸在硫酸里加热到165 时 大多数转化为 异构体 其反应式如下 其反应能量变化如图所示 萘磺酸 萘磺酸 300 亲电取代反应规律第二个取代基进入取代萘分子的位置有下列规律 a 环上原有取代基是第一类定位基时 新进入的取代基进入同环 当原有取代基在萘环的 位时 新进入取代基主要进入同环的另一 位 当原有取代基在 位时 新进入取代基主要进入同环邻位的 位 47 49 b 萘环上原有取代基是第二类定位基时 新进入的取代基进入异环的 位 氧化反应 5 5 2蒽和菲 蒽的Diels Alder反应 上述反应若在微波辐照下进行 反应仅1min 而产率为90 5 5 3致癌烃 在稠环芳烃中 有的具有致癌性 称为致癌烃 例如 1 2 苯并芘1 2 5 6 二苯并蒽3 甲基胆蒽 有些致癌烃在煤 石油 木材和烟草等燃烧不完全时能够产生 煤焦油中也含有某些致癌烃 6 甲基 5 10 亚乙基 1 2 苯并蒽10 甲基 1 2 苯并蒽 5 6非苯芳烃 休克尔规则一百多年前 凯库勒就预见到 除了苯外 可能存在其他具有芳香性的环状共轭多烯烃 为了解决这个问题 化学家们作了许多努力 但用共价键理论没有很好的解决这个问题 1931年 休克尔 E Huckel 用简单的分子轨道计算了单环多烯烃的 电子能级 从而提出了一个判断芳香性体系的规则 称为休克尔规则 休克尔提出 单环多烯烃要有芳香性 必须满足三个条件 1 成环原子共平面或接近于平面 平面扭转不大于0 1nm 2 环状闭合共轭体系 3 环上 电子数为4n 2 n 0 1 2 3 符合上述三个条件的环状化合物 就有芳香性 这就是休克尔规则 例如 其他不含苯环 电子数为4n 2的环状多烯烃 具有芳性 我们称它们为非苯芳烃 一 离子型 1环戊二烯负离子 3环庚三烯正离子 4环辛四烯双负离子 2环丙烯正离子 二 薁稠合环系 薁有明显的极性 其中五元环是负性的 七元环是正性的 可表示如下 薁有明显的芳香性 表现在能起亲电取代反应上 例如 薁能起酰基化反应 取代基进入1 3 位 薁的衍生物如1 4 二甲基 7 异丙基薁存在于香精中 若含有万分之一时 就显蓝色 它又叫愈创蓝油烃 是治疗烧伤 烫伤和冻疮的药物 三 轮烯 具有交替的单双键的多烯烃 通称为轮烯 轮烯的分子式为 CH X 10 命名是将碳原子数放在方括号中 称为某轮烯 例如 10的叫 10 轮烯 轮烯有否芳性 决定于下列条件 a 电子数符合4n 2规则 b 碳环共平面 平面扭转不大于0 1nm c 轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用 1 10 轮烯 2 14 轮烯 3 18 轮烯 18 轮烯受热至230 依然稳定 可发生溴代 硝化等反应 足可见其芳性 第八章对映异构 本章内容 物质的旋光性和比旋光度分子的对称性含一个手性碳原子化合物的对映异构现象含两个手性碳原子化合物的对映异构现象环状化合物的立体异构 乳酸 乳酸 2 羟基丙酸CH3 CHOH COOH 的立体结构 乳酸的分子模型图 两个乳酸模型不能叠合 引言 乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样 它们不能相互叠合 但却互为镜象 1848年Pasteur得到的酒石酸盐晶体 生活中的镜像 镜象与手性的概念 左手和右手不能叠合 左右手互为镜象 在有机化学中 凡是手性分子都具有旋光性 有些手性分子旋光度很小 而非手性分子则没有旋光性 物质分子互为实物和镜象关系 象左手和右手一样 彼此不能完全重叠的特征 称为分子的手性 具有手性 不能与自身的镜象重叠 的分子叫做手性分子 8 1物质的旋光性和比旋光度 1 平面偏振光光波是一种电磁波 它的振动方向与前进方向垂直 第一节平面偏振光和物质的旋光性 只在一个平面上振动的光称作平面偏振光 2 旋光物质 能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性 具有旋光性的物质称为旋光性物质 也称为光活性物质 能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体 能使偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体 使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度 用 表示 有旋光性物质溶液 无旋光性物质溶液 第二节旋光仪和比旋光度定量测量液体或溶液的旋光程度的仪器 旋光度旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度 用 表示 左旋 使偏振光平面向左旋称左旋 右旋 使偏振光平面向右旋称右旋 影响旋光度的因素 a 被测物质 b 溶液的浓度 c 盛液管长度 d 测定温度 e 所用光的波长 对映体是一对相互对映的手性分子 它们都有旋光性 两者的旋光方向相反 但旋光能力是相同的 比旋光度 在一定温度和波长条件下 样品管长度为1dm 样品浓度为1g ml 1时测得的旋光度 比旋光度只决定于物质的结构 各种化合物的比旋光度是它们各自特有的物理常数 D 钠光源 波长为589nmT 测定温度 单位为 实测的旋光度l 样品池的长度 单位为dmc 为样品的浓度 单位为g ml 1 比旋光度的应用 1 根据测定的某物质的旋光度 计算该物质的比旋光度 2 已知某物质的比旋光度 通过测定旋光度计算该物质的浓度 如 制糖工业中 常用旋光度来控制糖液的浓度 注意 在不用水作溶剂时 需标明溶剂 由于分子的缔合 离解及与溶剂的相互作用等因素对有机物质浓度的改变会影响比旋光度的数值甚至方向 因此 需要标明浓度 8 2分子的对称性 不对称碳原子 连有四个不相同原子或基团的碳原子 叫做不对称碳原子 C 1分子的对称面 1 对称面假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半 该平面就是分子的对称面 例如 具有对称面的分子无手性 2对称中心 若分子中有一点P 通过P点画任何直线 如果在离P等距离直线两端有相同的原子或基团 则点P称为分子的对称中心 例如 有对称中心的分子没有手性 物质分子在结构上具有对称面或对称中心的 就无手性 因而没有旋光性 8 3含一个手性碳原子的化合物的对映异构 2 甲基 1 丁醇对映体物理性质比较 b p C dn20 1280 81931 4102 5 756 1280 81931 4102 5 756 一般物理及化学性质均相同 但在手性条件下则不同 生理性质一般不同 如葡萄糖 氯霉素等 一对映体和外消旋体 S 乳酸 R 乳酸 乳酸mp53oCmp53oCmp18oC D15 3 82 D15 3 82 D15 0pKa 3 79 25oC pKa 3 83 25oC pKa 3 86 25oC 1外消旋体 左 右旋体的等量混合物叫外消旋体 没有旋光性 性质 一般物理性质不同于左 右旋体 化学性质基本相同 透视式 投影式 2对映体的表示方法透视式和Fischer投影式 两个竖立的键 向纸面背后伸去的键 两个横在两边的键 向纸面前方伸出的键 书写费歇尔投影式的规则 一般将手性碳原子上的基团分为两组 其中含碳的两基团竖放且向后 其余两基团横放且向前 注意事项 1 不能在纸面上旋转90o 或90o的奇数倍 2 不能离开纸面翻转180o 不能翻身 3 基团两两交换次数不能为奇数次 但可以是偶数次 对映体的命名R S命名原则 1 按次序规则排出各取代基的顺序A B C D 2 方向盘法最小基团D放在操作杆上 从D的对面看 顺时针为R 反时针为S R S标记法 R S 顺时针 反时针 基团次序为 a b c d 3 按大小顺序画线 最小基团在竖线上 顺R反S最小基团在横线上 顺S反R 右旋 S 乳酸 左旋 R 乳酸 例如 乳酸手性碳原子的四个基团排队 OH COOH CH3 H因此乳酸的两种构型可分别如下识别和标记 R S只表示构型 而不表示旋光方向 旋光方向以 右旋 左旋 表示 问题思考 判断下列化合物的构型是R还是S 1含两个手性碳原子的化合物及非对映体 例如 一个C R S二个C RR SSRS SR三个C RRR SSSRRS SRRRSR SRSRSS RRSn个C 2n个异构体 8 4含两个手性碳原子的化合物的对映异构 含两个不对称碳的分子 若在Fischer投影式中 两个H在同一侧 称为赤式 在不同侧 称为苏式 2 赤式和苏式 1 非对映体 i ii iii iv 2R 3R 赤藓糖 2S 3S 赤藓糖 2S 3R 苏阿糖 2R 3S 苏阿糖 HOCH2 CH OH CH OH CHO2 3 4 三羟基丁醛 i ii 对映体 iii iv 对映体 i iii i iv ii iii ii iv 为非对映体 2含两个相同手性碳原子的化合物和内消旋体 分子内含有平面对称性因素 没有旋光性的立体异构体称为内消旋体 是非手性分子 内消旋体 meso 无光学活性 与 互为非对映体 mp