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一、热力学第一定律与热化学1. 某绝热体系在接受了环境所做的功之后，其温度： A.一定升高 B一定降低 C.一定不变 D不一定改变2.由第一定律, 对封闭体系的下述说法中, 哪一种正确? A.吸热Q是状态函数 B对外做功W是状态函数 CQ+W是状态函数 D热力学能U是状态函数3.公式H=U+pV中，P表示: A体系总压力 B体系各组分分压 C101.325kPa D.外压4.对反应物和产物都是理想气体的化学反应，其 H与 U 的关系如何? AH U B. H0 B U0 B U0 B HWA BWT0，下列说法中正确的是： A rHm是C2H5OH(l) 的标准摩尔燃烧焓； B rHm 0) ；(3) 假定该气体服从范德华方程。解：(l) 理想气体恒温可逆过程作功为： W= nRTln (V2 / V1) (2) pVmRT+bp(b0) 即pV=nRT+bnp时作功为：(3) 气体服从范德华方程：14. 1 molN2 (g)(设为理想气体) 在101.325kPa下使体积增加1dm3，求N2 (g)的U，已知N2 (g)的Cp, m =7R/2.解：理想气体恒压下体积增加意味着温度上升， 或：15. 1 mol 理想气体依pV2=C(C为常数)从100 kPa， 47.64 dm3可逆膨胀到57.72dm3,求该过程的U、 H、Q、W。已知 CV, m =20.9 Jmol-1K-1 。解：16. 容器中有298.2K、 100p的N2 (g) 100g，该气体反抗外压10p作等外压绝热膨胀直至气体的压力与外压相等，试计算： (a) 气体终态的温度；(b)膨胀功和过程的焓变(设氮气为理想气体， Cv, m =20.71 Jmol-1K-1 )解： (a) (b) 17. 证明：证：18. 证明：证：19. 证明证：设H=f ( T, P)，有在恒容时两边除dT，20. 证明：证：令U=f ( T, V)，有又H=U+pV dH=dU+pdV+Vdp 所以两边同除(dT)p: 即二、热力学第二定律4. 综合计算例例题1：l mol单原子理想气体由始态(273K，P )经由下列两个途径到达终态( T2，P/2)：(l)可逆绝热膨胀；(2)反抗P/2的外压绝热膨胀试分别求出T2，W，DS和DG并回答能否由DG来判断过程的方向? 已知S(298K)=100J K-1mol-1。 (15分)解：(1) 可逆绝热膨胀过程 Qr = Q = 0 J DS= 0 JK-1 (绝热可逆过程为恒熵过程)单原子理想气体的绝热系数g=1.667，利用绝热可逆公式W=DU=nCV,m(T2T1)=11.58.314 (207K 273K) = 823.1 JDH=nCP,m(T2T1)=12.58.314(207K273K) = 1371.9 J 或D H= DU DG= DH D(TS) =DH (T2S2 T1S1)=DH S(T2 T1) = 1371.9 J 100(207K 273K) = 5228 J过程为非恒温过程，不能用DG来判断过程的方向。(2) 恒外压绝热膨胀过程，利用Q=0，DU=W建立方程求出T2。DU = nCV,m(T2T1) = n(1.5R)(T2T1) W= p外(V2 V1)= p2(V2 V1)= nRT2 (nRT1/ p1) p2 = nR(T2 T1/2) n(1.5R)(T2T1) = nR(T2 T1/2) T2 = 0.8T1 = 0.8273 = 218.4 K W=DU=nCV,m(T2T1)=1(1.58.314)(218.4 273)= 681.0 JDH=nCp,m(T2T1) =1(2.58.314)(218.4 273) = 1135 J 或 D H= DU DG= DH D(TS) =DH T2 DS + (T2T1)S1 = 1135218.41.125+(218.4 273)100 = 4079 J 过程为非恒温过程，不能用DG来判断过程的方向。例题2：4mol某理想气体由始态(600K, 800kPa)经绝热、反抗600 kPa外压膨胀到平衡态，再等容加热到系统压力上升到700 kPa。试求整个过程的Q、W、DU、DH、DS和DG。已知S(600K, 800kPa)=100 ， 解：对绝热等外压膨胀，对等容加热，例题3：苯的正常沸点为353K，摩尔汽化焓为30.77k，现将353K，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。A计算该过程苯吸收的热量和做的功；B求过程的 G和S；C求环境的熵变；D可以使用何种判据判断过程的性质。(12分)解：A因真空蒸发， p环=0 W=0 Q= U= H- (pV) 过程始终态相同， H= vapHm = 30.77 k Q= H-p(Vg-Vl) H-pVg H nRT= 130770 18.3145 353 = 27835 JB过程始终态与正常相变相同， G=0， S= H/T=30.771000/353 =87.18 JK-1C. S环= -Q/T =-27835/353=-78.85JK-1D. 可以使用熵判据判断过程的性质： S系 + S环= 87.18 +(-78.85)=8.33JK-1 0 所以过程为不可逆过程。例题4：某实际气体状态方程为(p+a/Vm2)Vm=RT, 式中a为常数, 在压力不太大的情况下, 将1mol该气体从V1经恒温可逆过程变化到V2，求该系统的U、H、 S 、A和G 以及该过程的Q和W。解：(1) 定温下实际气体的U随V而变,(2) (3) (4) (5) (6) (定温下可逆过程:W=F)(7) Q=U-W 或Q=TS 例题5：1000 g 斜方硫(S8)转变为单斜硫(S8)时, 体积增加了13.8mL。斜方硫和单斜硫的燃烧热分别为269.700和297.100 k，在下，两种晶型的正常转化温度为369.8 K。试判断373K、5 下硫的哪种晶型更稳定。设两种晶型的Cp相等(硫的原子量为32)。武汉大学2006解：斜方硫(S8) 单斜硫(S8)369.8 K和下两种晶型正常转化，即可逆相变 因两种晶型Cp相等, 因此 和 不随温度而变 单斜硫(S8)更稳定如分5步的可逆过程则比较复杂麻烦1、 设范德华气体方程中，常数a和b均大于零。若用此气体作为工作介质进行可逆卡诺循环时，其热力学效率与理想气体作介质时的热力学效率之比应为多少? A.75; B.100; C.(a2+b2)/(a+b)2; D. (a+b)/(a2+b2)2、两台不同形式的可逆热机，工作在两个相同的热源T1与T2之间，则这两台热机的热效率有何关系? A.相等； B不等； C.不一定相等3、 热温商表达式Q/T中的Q是什么含义? A.可逆吸热 B该途径中的吸热 C.恒温吸热 D该过程中的吸热 4、 热温商表达式Q/T中的T是什么含义? A.体系的摄氏温度 B体系的绝对温度C环境的摄氏温度 D环境的绝对温度5、通过不同途径完成自状态A到达状态B的过程，下述各说法中哪一个正确? A热温商之和各不相同； B热温商之和都相同； C热温商之和不一定相同6、 体系由初态A经不同的不可逆途径到达终态B时，其熵变应如何? A各不相同； B都相同 ； C不等于经可逆途径的熵变； D不一定相同7、 对于可逆变化有，下述各说法中，哪一个正确? A只有可逆变化才有熵变 ； B可逆变化没有热温商 C可逆变化熵变与热温商之和相等； D可逆变化熵变为零8. 非理想气体进行绝热可逆膨胀，下述答案中，哪一个正确? A.S 0 ； B.S0，S0 BU0，S0，S 0； EU0 ； FU0，S0 ； GU0，S0； HUS(2)； B. S(1)S(2)； B. S(1) G ； B A G； C A G； D无确定关系17.理想气体进行恒温膨胀，下述各式中何者是错误的? A.HU; B.AO; D热容C018.一个由气相变为凝聚相的化学反应在恒温恒容下自发进行， 问下列各组答案中，哪一个正确? A S体0， S环0 B S体0 C S体0， S环0 E. S体0， S环0 F S体0， S环019. 在101.325kPa和-5C时，冰变为水，其熵值应如何变化? A S体0 C S体020.上题中，体系自由能应如何变化? A G体0；BG体0 B S体+S环, 0，则该化学反应的rHm数值随温度升高而：A.升高； B. 降低； C. 不变； D. 不能确定7.1000K时反应Fe(s)+CO2(g)=FeO(s)+CO(g)的Kp=1.84，若气相中CO2含量大于65%，则： A. Fe(s)将不会被氧化；B. Fe(s)将被氧化；C. 反应是可逆平衡；D.无法判断8. 某化学反应rHm0 ， 则反应的Kq ： A. Kq 1且随温度升高而增大； B. Kq 1且随温度升高而减小； C. Kq 1且随温度升高而减小.9. 若在T, P下测得某自发电池的电动势为零,则该电池反应的Kq为： A. 此时系统中各组分的活度商； B.此时系统中各组分的浓度商； C. 0； D. 110. 对反应PCl3(g)+Cl2(g)= PCl5(g),，如何能能提高PCl3的转化率： A.增加PCl3的压力； B.减小总压； C. 增加Cl2(g)的压力； D.加入催化剂11. rGm和rGm分别叫什么？其数值各自代表或反映了什么？12. 众所周知，只有在等温等压条件下才能用 G判断过程的方向。有些气相反应的压力随反应进度而变化，这时能不能用rGm判断反应自发进行的方向？为什么？13. 将化学反应等温式分别用于平衡系统和标准系统(各物质都处于标准态的系统) ，各得什么结论？14. 能否从公式 推知 与1/T成正比？15.反应的 Kq = ( )只是( ) 的函数,而与( )无关. ( )= Kq 也是系统达到平衡的标志之一.16.表达 KqT关系的指数式为( ), 微分式为( ) , 定积分式为 ( ).17.化学反应aA+bB=cC+dD，当nA，0： nB，0= ( ) 时B的转化率最大;当nA，0： nB，0= ( )时产物的浓度最高.18. rGm是一个变化率( ),是在指定条件下化学反应进行的( )的量度, ( ) (是、不是 )从始态到终态过程的G 的变化值.19. 当系统中同时有几个反应达到平衡时,几个反应中的共同物质最多只能有 ( )个浓度值,此浓度 ( )各反应的平衡常数关系式。20. 加热氯化铵,其蒸汽压在700K和732K时分别为607.94kPa和1114.56kPa.求NH4Cl(s)离解反应的平衡常数和rGm ，以及 rHm和rSm (732K) 。21. 在一个抽空的密闭容器内于290K下充如光气(COCl2 )至压力为94657.2Pa, 此时光气不离解,将该容器加热到773K,容器中的压力增加至267573.2Pa.设气体服从理想气体行为,试计算:(1) 773K时光气的离解度; (2)离解反应的平衡常数K和Kc; (3) 反应的rGm (773K) 。22. 反应N2O4(g)2NO2(g) 在60时K=1.33。试求60、p下(1) 纯N2O4(g)的解离度1；(2) 1molN2O4(g)和1mol惰性气体的系统中N2O4(g)的解离度2； (3) 60、10p下纯N2O4(g)的解离度3。 (本题10分)七、电化学1.浓度均为0.01mol/dm3的四种电解质溶液按 m值从大到小排序，正确的是：A.HClNaClKCl KOH; B.NaClKClKOHHCl; C.HClKOHKClNaCl; D.HClKOHNaClKCl2.反应Cu2+(a1)Cu2+(a2)(a1a2)可构成两种电池：Cu|Cu2+(a2)Cu2+(a1)|Cu, E1 ；Pt| Cu2+(a2), Cu+(a) Cu2+(a1) ,Cu+(a)|Pt，E2，则有：A. E1=E2； B. E1=(1/2)E2； C. E1=2E2； D. (1/4)E1=E23.下列电池中能直接用于测定Ksp(AgI,s)的是：A.Ag-AgI(s)|KI(aq)|I2(s)(Pt); B.Ag|Ag+(aq)I-(aq)|AgI(s)-Ag; C.Ag|Ag+(aq)I-(aq)|I2(s)(Pt); D.Ag-AgI(s)|KI(aq)AgNO3(aq)|Ag4. 下列电池中电动势与Cl-浓度无关的是： A.Zn|ZnCl2(aq)|AgCl(s)-Ag; B.Zn|ZnCl2(aq) KCl(aq)|Cl2(g),Pt ; C.Ag-AgCl(s)|KCl(aq)|Cl2(g) (Pt ); D.Hg-Hg2Cl2(s)|KCl(aq)AgNO3(aq)|Ag5. 下列电池中能用于测定fGm (AgCl,s)的是： A.Ag-AgCl(s)|KCl(aq)|Cl2(g,100kPa),Pt ; B.Ag|Ag+(aq)Cl-(aq)|Cl2(g,100kPa),Pt; C.Ag|Ag+(aq)Cl-(aq)AgCl(s)-Ag; D.Ag-AgCl(s)|KCl(aq)|Hg2Cl2 (s)-Hg(l) 6.电池在恒温恒压及可逆条件下放电，则系统与环境间的热交换Qr值是： A.rHm ; B.TrSm; C.rHm -TrSm ; D.07. 在电池(Pt)H2(g , p)|HCl(1mol/kg)CuSO4(0.01mol/kg)|Cu的阴极中加入下面四种溶液使电池电动势增大的是：A.0.1mol/kgCuSO4; B.0.1mol/kgNa2SO4; C.0.1mol/kgNa2S; D.0.1mol/kgNH3.H2O8. 醌氢醌C6H4O2C6H4(OH)2电极属于：A.第一类电极; B.第二类电极; C.氧化-还原电极; D.离子选择电极9. 测定溶液的pH值的最常用的指示电极为玻璃电极，它是：A.第一类电极; B.第二类电极; C.氧化-还原电极; D.离子选择电极10.浓度为c mol/m3的HAc溶液电离度和电导率已知，则溶液的m等于： A./c; B./(c); C./(2c); D.m八、化学动力学1.某反应速率常数的量纲是(浓度)-1(时间)-1，则该反应级数为: A一级 B二级 C三级 D零级2. 某反应的反应物消耗掉34的时间是其半衰期的2倍，则该反应的级数为: A一级 B二级 C三级 D零级3.已知某反应的历程是: ，则该反应是: A二级反应 B.双分子反应 C基元反应 D复杂反应 4.在一个连串反应AB C中，如果需要的是中间产物 B,则为得其最高产率应当: A增大反应物A的浓度; B增大反应速率; C控制适当的反应温度 ; D控制适当的反应时间5.表述温度对反应速率影响的Arrhenius公式适用于: A. 一切复杂反应; B一切气相中的复杂反应; C.基元反应; D具有明确反应级数和速率常数的所有反应6. 环氧乙烷的分解为一级反应。3800C时t1/2363min，活化能Ea217kJmol-1；则4500C时分解75%环氧乙烷所需时间约为: A5 min B10min C.15 min D20min：7. C6H5N2Cl(aq)C6H5Cl(aq)+N2(g)为一级反应,在定温定压下进行,反应过程中N2体积t时为V, t=时为V,反应物起始浓度c0与c时浓度之比c0/c=8.很多可燃气体在空气中因支链反应发生的爆炸有一定爆炸界限，其上限主要由于: A容易发生三分子碰撞而丧失自由基 ; B存在的杂质发挥了影响; C自由基与器壁碰撞加剧; D密度高而导热快.9.反应A(g)=B(g)+C(g)的动力学方程可表示为lnc=-kt+lnc0反应10s后A(g)的浓度下降了1/3，该反应的速率常数为： A0.11mol-1dm3s-1 ; B1.7610-2 s-1; C 1.7610-2 mol-1dm3s-1; D4.05510-2 s-1.10. 光反应与黑暗反应的相同之处在于: A反应都需要活化能； B温度系数小； C.反应都向G(T，p，W=0)减小的方向进行； D平衡常数可用通常的热力学函数计算。11. 反应的动力学方程是直线方程，且直线斜率为速率常数的负值的反应是： A零级和一级反应； B一级反应和CA，0=cB，0=cC，0的三级反应； C.零级反应和CA，0cB，0的二级反应； D CA，0=cB，0的二级反应和CA，0=cB，0=cC，0的三级反应。12.下列反应中不可能是基元反应: A A+1/2BP; B A+BP, r=kA1/2B3/2; C. AP+B； D催化剂作用下M+QP.13. 某反应历程如下：，其中B为不稳定中间化合物， (1)试用稳态法求此反应的速率方程； (2) 证明此反应在高压下表现为一级反应而在低压下表现为二级反应； (3) 设在500K时k1 =0.03465s-1 ，求在高压、500K条件下，A消耗3/4需要多少时间？九、 表面和胶体化学1.固体对气体等温吸附的朗格缪尔理论其最重要的基本假设为：A.气体处在低压下; B.固体表面不均匀; C.吸附是单分子层的; D.吸附是多分子层的.2.对于物理吸附，不正确的是: A.吸附力来源于范德华力，其吸附一般不具有选择性; B.吸附层可以是单分子层或多分子层; C.吸附热较小; D.吸附速度较小.3.在毛细管中装入润湿性液体, 当在毛细管左端加热时, 则管内的液体：A. 向左移动; B.向右移动; C.不移动; D.因失去平衡而来回移动.4. Langmuir等温吸附式为=bp/(1+bp), 其中为饱和吸附量,b为吸附系数。为从实验数据来计算及b,常将方程改成直线方程形式。当以1/ 对1/p作图时能得直线,则A.直线斜率为,截距为b; B.直线斜率为1/,截距为1/b; C.直线斜率为1/ ,截距为b; D.斜率为/(b)，截距为1/.5.在一支干净的粗细均匀的形玻璃毛细管中注入纯水，两侧液柱高度相同，然后用微量注射器向右侧注入少许正丁酸水溶液，两侧液柱的高度将是：A.相同; B. 左侧高于右侧; C.右侧高于左侧; D.不能确定.6.液体1能在与之不互溶的液体2上展开的条件是：A.2(1+12); B.2(12+2); D.1(2+12).7.在一个密闭的容器中放有大小不等的圆球形小水滴，放置一段时间以后，会出现的现象是A.小水滴变大，大水滴变小，直到大小水滴半径相等; B.小水滴变小，直至消失，大水滴变得更大; C.大小水滴保持原来的半径不变 D.水滴大小变化无规律.8.设水在某毛细玻璃管内上升的高度为h，现将此毛细管截断使露在水面上的高度为h/2，则A.水上升h/2到管口后不断从管口流出； B.水上升h/2到管口后喷出达h高处落下； C.水上升h/2在管口呈凸液面静止；D.水上升h/2在管口呈凹液面静止9.对有过量KI存在的AgI溶胶,聚沉能力最强的电解质是：A.K3Fe(CN)6; B.MgSO4; C. FeCl3; D.MgCl2 要使溶胶稳定,系统中