增塑剂.ppt

第二章增塑剂 plasticizer 第一节绪论 定义 凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系塑性增加的物质叫增塑剂 主要作用 削弱聚合物分子间的次价键 即范德华力 从而增加了聚合物分子链的移动性 降低聚合物分子链的结晶性 塑性增加的表现 硬度 模量 软化温度和脆化温度下降 伸长率 曲绕性 和柔韧性提高 增塑剂特点 对热和化学试剂都较稳定的有机物 一般是一定范围内能与聚合物相容 而且沸点高 不易挥发的液体 少数是低熔点的固体 增塑剂应用的对象 一般是强极性热敏性聚合物 如PVC 硝酸纤维 此外 聚醋酸乙烯 ABS 聚丙烯酸酯 聚碳酸酯 环氧树脂 不饱和聚酯 三聚氰胺和某些橡胶 第二节增塑方法及作用机理 2 1 1增塑方法 1 内增塑 内增塑是在某一单体的聚合过程中 引入第二种单体 由于第二中单体共聚在聚合物的分子结构中 破坏了聚合物的分子链的规整度 从而降低了聚合物的结晶度 减少了分子间的作用力 增加了塑性 如 嵌段共聚 接枝共聚等方法 2 外增塑 用低分子量化合物或聚合物 在稍加热情况下 用强制的机械方法 分散于需要增塑的聚合物中 一般它们不与聚合物起化学反应 不成为聚合物链段的一部分 特点 A 内增塑 没有 发汗 喷霜 现象 但需要进行化学反应 费用高 很少采用 B 外增塑 添加不当 会有 出汗 喷霜 现象 增塑方便 性能全面 经常采用 2 1 2聚合物分子间作用力一般认为没有增塑的聚合物分子链间存在着以下几种作用力 次价力 范德华力 存在于聚合物分子间或分子内非键合原子间的一种较弱的力 它的作用范围较小 一般只有0 3 0 5nm 这种力虽然很小 但具有加和性 随着分子量增大 力增大 以至对增塑剂分子插入聚合物分子间的妨碍也较大 范德华力包括 色散力 诱导力 取向力 氢键 在很多化合物中 氢原子可同时和两个电负性很大而原子半径很小的原子 F O N 相结合 这种结合叫氢键 含有 OH NH 的聚合物 如聚酰胺 聚乙烯醇 纤维素 能在分子间或分子内形成氢键 氢键是一种比较强的分子间作用力 它会防碍增塑剂分子的插入 特别是氢键链数目较多的聚合物分子很难增塑 结晶 聚合物从卷绕的 杂乱无章的状态变成紧密 折叠成行的有规状态 这时结晶产生 此时分子链间的自由空间变得更小 距离更短 作用更大 此时增塑剂分子要进入分子间更为困难 只能从非晶区插入 聚合物分子间作用力的大小 取决于聚合物分子链中个基团的性质 极性增大 作用力增大 某些聚合物的极性按下列顺序增大 PE PP PVC 聚醋酸乙烯酯 聚乙烯醇 它们之间的作用力也依次增大 2 1 3增塑剂的作用机理在聚合物 增塑剂体系中存在下列三种相互作用 1 聚合物 聚合物作用力 小 非极性物质 增塑剂易插入 大 极性物质 不易插入 2 聚合物 增塑剂作用力 大从而削弱大分子间作用力 达到增塑目的 小不易混进聚合物 3 增塑剂 增塑剂分子量小 作用力忽略 增塑的目的就是要削弱聚合物分子间的作用力 可以选用带极性基团的增塑剂 让其极性基团与聚合物极性基团作用 代替聚合物极性分子间的作用 三种作用形式 增塑剂的作用机理 隔离作用 当非极性增塑剂加入到非极性聚合物中时 非极性增塑剂的主要作用是通过聚合物 增塑剂间的 溶化剂 作用来增大分子间的距离 削弱它们之间的作用力 非极性增塑剂对非极性聚合物的Tg的降低与增塑剂的用量成正比 Tg B V V 增塑剂的体积分数 B 比例常数 增塑前聚合物增塑后聚合物 相互作用 极性增塑剂加入到极性聚合物中增塑时 增塑剂分子的极性基团与聚合物分子的极性基团 相互作用 破坏了原聚合物分子间的极性连接 减少了连接点 削弱了分子间的作用力 增大了塑性 其增塑效率与增塑剂的摩尔数成正比 Tg K n K 比例常数 n 增塑剂摩尔数 增塑前聚合物增塑后聚合物 增塑剂 聚合物分子 遮蔽作用 非极性增塑剂加到极性聚合物中增塑时 非极性增塑分子遮蔽了聚合物的极性基团 使相邻聚合物分子极性基不发生或很少发生 作用 从而削弱聚合物分子间的作用力 达到增塑目的 增塑前聚合物增塑后聚合物 事实上 上述3种作用在一种增塑过程中 可能同时存在 例如 以邻苯二甲酸二辛酯增塑聚氯乙烯为例 极性作用范围 非极性作用范围 升高温度时 DOP分子插入到PVC分子链间 一方面DOP的极性酯基与PVC的极性基 互相作用 减少了PVC大分子间的极性作用力 从而塑性增加 另一方面 DOP的非极性的亚甲基 夹在PVC分子链间 把PVC的极性基遮蔽起来 也减少了PVC分子链间的作用力 这样PVC在加工变形时 链的移动就容易 增塑剂的加入一般弹性模量降低 抗张强度降低 但断裂伸长率升高 抗冲强度升高 这种情况叫正增塑 但增塑剂含量少时 很多增塑剂却发现与上述性质变化相反的现象叫反增塑作用 Horsley通过X 射线衍射证明 量少时 由于链段运动自由度增加 导致聚合物结晶 分子间作用力上升 从而出现反增塑 Ghersa认为分子通过 搭桥 作用 使聚合物分子链之间能够发生有效的分子间力的传递 从而增加了分子间的作用 利用反增塑 如将一些富有极性基和环状结构的化合物 如氯化联苯 硝化联苯 作为聚碳酸酯的反增塑剂 用以降低其伸长率 提高抗张强度等 克服反增塑 方法是对增塑效果差的增塑剂 不妨加入量大些 而增塑效果好 由于添加量小 就可变反增塑为正增塑 所以量不必大 并不是每一种塑料都要增塑 如聚酰胺 PS PP PE不需要增塑 而那些强极性热敏性塑料 如硝酸纤维素 樟脑 醋酸纤维素 PVC需要增塑 第三节增塑剂的主要类别和应用 增塑剂的分类方法很多 1 按相容性大小 主增塑剂 辅增塑剂 2 按分子量大小 单体型增塑剂 聚合型增塑剂 3 按性能可分为 通用增塑剂 耐寒增塑剂 耐热增塑剂等 一般按增塑剂的化学结构分 邻苯二甲酸酯 脂肪族二元酸酯 磷酸酯 环氧化合物 多元醇酯 含氯增塑剂 聚合型增塑剂 如聚酯 苯多酸酯 石油酯 酰胺等 邻苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯 这里的R1和R2一般是C1 C13的烷基 也可以是环烷基 苯基 苄基等 邻苯二甲酸酯类是最广泛使用的增塑剂 品种多 产量大 它的产品占增塑剂总量的80 左右 它具有比较全面的性能 一般均作为主增塑剂使用 常用品种 DOP DIOP DIDP DBP DOP 性能优越 用量最大 占增塑剂总量的45 DBP 挥发性大 耐久性差 用量逐渐下降 DIOP 邻苯二甲酸二异辛酯 DIDP 邻苯二甲酸二异癸酯 挥发性低 耐热性好 近年用量大幅度增加 主要用于电线 电缆和汽车内制品 对苯二甲酸酯作为PVC的增塑剂最近已引起人们的注意 一般对苯二甲酸酯为结晶状固体 与PVC树脂也不相容 但具有一定支链度的C8 C9的醇的对苯二甲酸酯是液体 与PVC树脂相容 和相应的邻苯二甲酸酯相比 其挥发性低 低温性 粘度稳定性 电性能均较好 代表性的品种是对苯二甲酸二辛酯 脂肪族二元酸酯 R1 R2一般为C4 C11的烷基或环烷基主要品种 DOA 己二酸二 二 乙基己酯 DOZ 壬二酸二 二 乙基己酯 DOS 癸二酸二 二 乙基己酯 特点 聚氯乙烯的相容性差 耐抽出和耐迁移性也较差 价格较贵 但它们具有优良的低温性能 通常作为辅助增塑剂 与邻苯二甲酸酯主增塑剂并用 磷酸酯主要品种 磷酸三甲苯酯 TCP 磷酸甲苯二苯酯 EDP 磷酸三苯酯 TPP 磷酸酯类增塑剂最大的特点 具有阻燃性 抗菌性也强 在磷酸酯中加入卤素更能提高耐燃性 但它的毒性也增加 磷酸酯中 磷酸二苯一辛酯 DPOP 是唯一可以用于食品包装的磷酸酯 另外 磷酸酯与PVC 纤维素 PS等多种树脂和合成橡胶有良好的相容性 芳香族磷酸酯的低温性能很差 脂肪族磷酸酯有良好的低温性能 但是热稳定不好 耐久性也差 环氧化合物环氧增塑剂特点 分子中都含有环氧结构 除了有增塑作用以外 应用在PVC中还可改善制品对热和光的稳定性 它本身具有良好的耐热性 耐光性能 水不易抽出 当与金属稳定剂并用时 能长期发挥热稳定剂和光稳定剂的协同效果 环氧增塑剂的价格一般都较高 但发展较快 品种 1 环氧化油类 环氧化大豆油 ESO 环氧化亚麻仁油特点 该类增塑剂 环氧值较高 一般为6 7 它的耐油 耐光 耐热 和挥发性能好 主要用来改善PVC制品的耐热性和耐光性 但它们与PVC树脂相容性不好 容易产生渗出现象 2 环氧化脂肪酸单酯环氧油酸丁酯环氧油酸辛酯环氧棉紫油脂肪酸酯等 特点 该类增塑剂对耐寒性较好 多用在需要耐寒 耐侯的制品中 3 环氧化四氢邻苯二甲酸酯环氧化四氢邻苯二甲酸二辛酯 EPS 环氧化四氢邻苯二甲酸二异癸酯 EPE 特点 该类增塑剂同时具有环氧结构和邻苯二甲酸酯结构 因而改进了环氧油相容性不好的特点 它是环氧增塑剂中最好的品种 可作为主增塑剂使用 聚合型增塑剂聚合型增塑剂中主要是聚酯类增塑剂 聚酯类增塑剂是由二元醇与二元酸缩聚制得 有时为了封闭端基进行改性加入少量的一元醇或一元酸 聚酯增塑剂的平均分子量一般为1000 6000 分子量对聚酯增塑剂的性能起着决定性的影响 分子结构通式 常用的二元酸 己二酸 癸二酸 苯二甲酸 二元醇 1 3丙二醇 1 3或1 4丁二醇 乙二醇 一缩乙二醇 一缩丙二醇等聚酯端基材料 月桂酸 辛酸 丁醇 2 乙基己醇 聚酯增塑剂中己二酸聚酯品种最多 而以己二醇 丙三醇类与己二酸作用制得的聚酯最为重要 聚酯增塑剂特点 大多为黄色透明粘稠液体或半固体状物 由于分子量大 所以挥发性能低 迁移性小 耐油和耐肥皂水抽出 是性能很好的耐热性 耐久性增塑剂 由于与聚合物相容性差 粘度大 塑化效率差 故加工性能和低温性不够好 限制了更广泛的应用 苯多酸酯苯多酸酯主要包括偏苯三酸酯和均苯四酸酯 特点 苯多酸酯挥发性低 耐抽出性好 耐迁移性好 具有类似聚酯增塑性的优点 同时 苯多酸酯的相容性 加工性 低温性能等又类似于单体型的邻苯二甲酸酯 所以它们兼具有单体型和聚合型两种增塑剂的优点 作为耐热 耐久性增塑剂有广泛的用途 目前 主要用于105度的电线中 7含氯增塑剂含氯增塑剂主要包括氯化石蜡 氯化多苯 和含氯脂肪酸酯类 特点 与PVC树脂的相容性一般较差 一般热稳定性不好 但有良好的电绝缘性 因此常用在电线 电缆配方中作为辅助增塑剂 另一方面 因含氯而具有阻燃性 品种 1 氯化石蜡 由液体石蜡氯化 故原料易得 价廉 氯化石蜡性能与氯含量有关 当氯含量低于40 时 与PVC相容性很差 随着氯含量增加 相容性也相应提高 当氯含量为50 时 此时与树脂的相容性 塑化效率和加工性等均好 但氯含量过高时 产品的粘度太大 结果会严重影响塑化作用 高氯含量的产品 大于70 则主要作为阻燃剂使用 2 氯烃 50 含氯量50 的氯化石蜡 3 五氯硬脂酸甲酯 MPCS 浅黄色液体 有特殊气味 耐油 耐水性及电性能较好 且具有阻燃性 但稳定性差 可加入环氧增塑剂加以改善 耐寒性差 一般用于电线及软管制品中 8其它类型的增塑剂 1 石油磺酸苯酯它的机械性能 电性能 耐候性好 但相容性 耐寒性差 常用于薄膜 人造革制品中 2 多元醇酯多元醇酯主要包括已二醇 丙二醇 一缩二乙二醇 甘油 季戊四醇的低级脂肪酸酯和苯甲酸酯 3 N N 二取代脂肪族酰胺它们的性能取决于烷基R1 R2 当烷基链长在C4 C6范围内时 塑化性能较好 烷基链长增加到C6时 性能又下降 烷基链短的相容性好 但挥发损失大 另外还具有抗静电性及抗霉菌性 4 樟脑 有特殊气味的微晶物 挥发性极强 微溶于水 溶于很多漆用溶剂中 它是硝酸纤维素和纤维素酯的优良增塑剂 第四节增塑剂的性能 4 1相容性系指两种或两种以上物质达到分子级混合时的可混性 相容性好者 能形成均质混合体系 反之则不能 相容性好 增塑效率就高 增塑剂就不会从制品中离析 渗出 制品的韧性就好 使用寿命延长 通常以100克树脂为标准 吸收增塑剂量的多少作为相容性好坏的标准 通常认为100克树脂吸收150mL增塑剂而没有渗出现象者为相容性好 4 2增塑剂的增塑效率使树脂达到某一柔软程度时 增塑剂最低用量叫做该增塑剂的塑化效率 通常塑化效率是一个相对值 参照物一般选用邻苯二甲酸二辛酯 DOP 选用DOP为标准是因为此种增塑剂用途广泛 用量大 而且性能比较全面 例如 100份树脂中 如果用55份A增塑剂可以得到60份B增塑剂同样的柔韧度 则A增塑剂的效率要比B增塑剂好 数值低 效率高 常见物料的增塑效率 第五节增塑剂的化学结构对诸性能的影响 增塑剂的作用是削弱聚合物分子间的次价力 增加链的移动性 降低聚合物的结晶 增塑剂的这些性能都是由它们的化学结构所决定的 所以 必须对增塑剂的化学结构与各种性能之间的关系有一个概况的了解 5 1增塑剂与聚合物化学结构上的类似性如果增塑剂与聚合物具有类似的化学结构就能得到较好的增塑效果 例如 PVC的分子链是有极性的 所以从目前所使用的PVC增塑剂的结构来看 它们的分子结构都存在极性部分和非极性部分 而且极性部分和非极性部分比例要确当 从分子类型来看 对于PVC增塑剂 芳香族化合物的相容性好 但耐寒性差 脂肪族化合物相容性较差 但耐寒性好 脂环化合物的性能居于上述两者之间 5 2极性部分的酯型结构绝大部分增塑剂都含有1 3个酯基 随着酯基数目的增多 一般相容性 透明性都更好 仅有一个酯基时 两结构在增塑性能上没有多大区别 但在具有多个酯基时 酯基的相对位置对增塑剂的性能是有影响的 酯类广泛地用作增塑剂是因为它的化学性质稳定 同时具有适度的极性 不仅和聚合物的相容性良好 而且能满足对增塑剂其它性能的要求 除了酯基以外 极性部分还可以是环氧基 酮基 醚基 酰胺基 氰基及氯等 环氧基有优良的耐热性 酮基相容性较好 醚键对相容性也有改善 但耐水性和耐热性差 5 3非极性部分亚甲基链和烷基邻苯二甲酸酯 脂肪族二元酸酯等一般酯类增塑剂 随着直链烷基碳原子数的增加 耐寒性和挥发性提高 但相容性相应降低 当碳原子数在4 8之间变化时 上述影响不显著 但碳原子增加到14以上时 这种影响就特别显著 另一方面 碳原子数相同的支链烷基与直链烷基相比 其塑化效率 耐寒性 耐老化性均较差 同时 随着支链的增加 这种倾向变得更明显 5 4非极性部分和极性部分的比例 AP PO AP PO值是增塑剂分子中非极性的脂肪碳原子数和极性基 如酯基 的个数的比值 例如 壬二酸二辛酯的AP PO 7 16 2 11 5 DOP的AP PO值为2 8 2 8 忽略半极性的苯基 磷酸三辛酯的AP PO是8 分子量较大的增塑剂耐久性较好 但塑化效率低 加工性差 分子量较低的增塑剂 相容性 加工性 塑化效率较好 但耐久性较差 非极性部分和极性部分的比例对增塑剂的性能有很大影响 其定性关系如下表 性能良好增塑剂特点 增塑剂分子量较好的范围为 300 500 具有2 3个极性强的极性基团 非极性部分和极性部分保持一定的比例 分子形状呈直链型 少分枝 第六节 增塑剂的主要化学性质 增塑剂一般都是含有极性管能团的有机物 其中主要是酯类 下面讨论酯类增塑剂两个主要性质 6 1水解邻苯二甲酸酯类 二元酸酯 环氧酯 磷酸酯等都含有酯基 当和水作用时 特别是微量酸的催化下 容易发生水解 生成酸