上海崇明岛农田土壤中多氯联苯的残留特征.doc

1期周婕成等：上海崇明岛农田土壤中多氯联苯的残留特征5上海崇明岛农田土壤中多氯联苯的残留特征周婕成1,毕春娟1,陈振楼1*,史贵涛2,许世远1 (1.华东师范大学资源与环境科学学院地理信息科学教育部重点实验室,上海 200062；2.中国极地研究中心,上海 200136)摘要：在上海崇明岛采集了101个耕层土壤样品,利用GC-ECD测定了8种多氯联苯(PCBs)浓度,并对其进行多元统计分析,探讨了其可能的污染来源.结果表明,样品PCBs浓度范围为ND-261ng/g,均值为56.0ng/g.低氯联苯含量和检出率均较高.不同土壤利用方式对PCBs残留量有一定影响,表现为水稻田土壤大棚蔬菜西瓜田土壤露天蔬菜西瓜田土壤.主成分分析和相关性研究结果表明,土壤中低氯联苯同系物间相关性较好,污染来源可能为同一类.关键词：多氯联苯；农田；土壤；崇明岛；残留中图分类号：X131.3 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2010)01-Residues of polychlorinated biphenyls in agricultural fields of Chongming Island in Shanghai. ZHOU Jie-cheng1, BI Chun-juan1, CHEN Zhen-lou1*, SHI Gui-tao2, XU Shi-yuan1 (1.Key Laboratory of Geo-information Science of the Ministry of Education, School of Resources and Environmental Science, East China Normal University, Shanghai 200062, China；2.Polar Research institute of China, Shanghai 200136, China). China Environmental Science, 2010,30(1):11811185Abstract：Residues concentration of 8 polychlorinated biphenyls (PCBs) congeners in 101 soil samples collected at Chongming Island of Shanghai were determined by GC-ECD. The concentrations of PCBs were between ND and 261ng/g with average of 56.0ng/g. Concentration and detection rate of low chlorinated homologues of PCBs are higher than high chlorinated homologues ones. Residues concentrations of PCBs vary with the changes of agricultural land use. Depended on the residue concentration level, the series of land use appears as following: paddy soil green house vegetable and watermelon soil traditional vegetable and watermelon soil. Principal component analysis (PCA) and correlation analysis were introduced to investigate source of PCBs. The result shows that lower chlorinated homologues of PCBs are well correlated and implies that they maybe originate from similar sources. Key words：polychlorinated biphenyls (PCBs)；agricultural fields；soil；Chongming Island；residue多氯联苯(PCBs)包含209种同系物,由于其化学性质稳定,电导率低,导热性好,不易燃,20世纪70年代在工业生产中有过广泛的应用.PCBs具有明显的急性毒效应、高残留性、高富集性、环境持久性、远距离扩散性1-3,成为公众最为关注的全球性污染物4-5.有关PCBs残留的报道主要集中在水体和沉积物,也有工业区典型污染区土壤的有关报道6-8,然而涉及PCBs同系物在农田土壤中的残留及分布状况的研究还相对较少,现有的关于PCBs污染状况的研究还远不能满足研究与管理的需要.本研究通过对上海崇明岛农田土壤中PCBs残留状况的检测,以期了解农田中PCBs的残留现状及其污染特征,从而对崇明岛农业用地的土壤环境质量评价提供参考.1 材料与方法1.1 研究区概况上海崇明岛位于我国长江入海口(1210930E 1215400E,312700N315115N),是我国的第3大岛和世界最大的河口冲积岛.岛上地势平坦,西北部和中部稍高,西南部和东部略低.全岛可耕地面积有4528hm2.收稿日期：2009-06-22基金项目：国家自然科学基金资助项目(40701164;40971259); “十一五”国家重大水专项(2009ZX07317-006);“十一五”上海市重大科技攻关项目(07DZ12037) * 责任作者, 教授, 1.2 样品采集土壤样品采自2008年7月,根据上海市崇明岛农业用地土壤分布情况,网格布设采样点位,样点覆盖了崇明岛的全部镇,其中水稻田土壤样点64个,大棚蔬菜西瓜田土壤样点22个,露天蔬菜西瓜田土壤样点15个.采样点分布见图1.每个样点所在地块不小于100m100m,根据具体情况布设梅花型多点采集020cm耕层土壤,每样点采集土壤0.51.0kg,混合均匀后按四分法获取足量样品装入聚乙烯塑料袋中.共采集了101个土壤样品,样品带回实验室后,低温冷冻保存,取适量样品冷冻干燥后,剔除植物残体和石块,研磨过60目筛,备用并冷冻保存. 1.3 样品处理使用加速溶剂萃取仪(DIONEX公司ASE- 300型,美国)提取样品.将20g土壤样品和5g中性氧化铝装入加速溶剂萃取仪34mL萃取池中提取、净化.所用试剂丙酮、正己烷和二氯甲烷为农残级试剂(Merck公司,德国).萃取条件为:丙酮/二氯甲烷(体积比为1:1),加热温度为100,萃取压力10342.14kPa,静态萃取循环次数2次,溶剂快速冲洗样品体积比为60%,氮气吹扫收集提取液时间为60s.将萃取溶液合并后,过中性氧化铝和无水硫酸钠柱脱水过滤净化,无水硫酸钠和中性氧化铝均经450灼烧干燥4h.使用DryVap全自动定量浓缩仪(Horizontal公司,北京LabTech)浓缩至小容积约2mL后,加入15mL的正己烷进行溶剂转化,最后定量浓缩至0.9mL待GC上机检测.1.4 样品测试PCBs含量测定采用配有自动进样器CTC,带有63Ni电子捕获检测器-ECD的气相色谱仪(Agilent 7890,美国),色谱柱为DB-35MS石英毛细管柱(30m0.25mm0.25m).色谱分析条件:进样量1L,不分流进样.载气为高纯氮气(99.999%),进样口温度250,检测器温度320,柱温110保持0.5min,以10/min升温至300,保持5min.分别用色谱峰保留时间和峰面积外标法进行定性和定量.选用的标准物质为PCB001,PCB005, PCB029,PCB047,PCB 098,PCB 154,PCB 171和PCB 200混标(Supelco公司,美国).为保证实验数据的准确性和精确性,实验全过程进行质量保证/质量控制(QA/QC).每批分析样(约20个)加1个空白样.样品的加标回收率范围为54.3%95.2%.方法的检出限为0.01 0.23ng/g.此外,对每批样品加2个平行样,对同一样品进行6次重复测试,相对标准偏差大棚蔬菜西瓜田露天蔬菜西瓜田,同时3种土地利用方式下PCBs的检出浓度和检出率较高的均为PCB001、PCB029和PCB098.由此可见,崇明农田土地不同利用方式对PCBs的残留具有一定的影响.崇明岛土壤不同土地利用方式对PCBs组成也有较大的影响,崇明岛全部样品PCBs组成主要是以PCB029(3Cl)、PCB098(5Cl)和PCB001 (1Cl)为主,分别占到PCBs总组成的31.8%、28.0%和26.7%,说明整个崇明岛农田土壤是以3Cl、5Cl和1Cl等低氯代苯的残留为主.其中水稻田土壤PCBs组成是以3Cl、1Cl和5Cl为主,分别占总组分的38.0%,30.1%和20.8%,其次分别为8Cl(8.56%), 2Cl(1.08%),4Cl(0.500%),6Cl(0.460%),7Cl(0.420%).大棚蔬菜西瓜田土壤PCBs组成是以5Cl、1Cl和3Cl为主,分别占总组成的43.7%、19.6%和18.6%.露天蔬菜西瓜田土壤PCBs中以5Cl、8Cl和3Cl为主,分别占总组成的53.4%、22.9%和14.5%.农田不同利用方式对PCBs的组成有较大的影响,总体而言,崇明岛农田土壤是以3Cl、5Cl和1Cl低氯联苯为主,水稻田土壤PCBs是以3Cl组成最多,蔬菜西瓜田土壤以5Cl组成最多.不同农田土壤利用方式对PCBs的残留含量也有较大影响.从PCBs的残留量来看,水稻田最高,其次为大棚蔬菜西瓜地,露天蔬菜西瓜地最少.水稻田土壤中PCBs残留量较高的原因最直接可能是水稻田的耕作方式不同于旱地的蔬菜西瓜田.水稻的种植需要大量的灌溉水,灌溉水本身受到的污染可能会使水稻田土壤受到的PCBs污染大于旱地土壤的蔬菜西瓜田.而蔬菜西瓜田是旱地耕作,其土壤受到灌溉水的PCBs的污染程度远小于水稻田.同时,大气沉降也同样是水稻田土壤PCBs的另一可能主要来源.露天蔬菜西瓜田的PCBs主要来源推测很可能为大气沉降.大棚蔬菜西瓜田PCBs可能与大棚耕种管理的方式有关,其施用的农用化学品量远高于传统蔬菜西瓜地和水稻田,则推测农用化学品(添加剂、代谢产物或杂质)可能是大棚蔬菜西瓜田土壤PCBs的主要来源之一18.2.3 崇明岛多氯联苯的来源探讨对PCBs各成分和参数进行相关性分析和因子分析.在分析前,首先对多氯联苯各指标数据进行极差标准化.多氯联苯含量及各参数Pearson相关系数矩阵如表3所示.由表3可见,低氯联苯(PCB001、PCB005、PCB029、PCB047、PCB098)各组分之间显示出显著相关性,表明低氯联苯污染来源可能相同;同时高氯联苯(PCB154、PCB171、PCB200)中PCB154和PCB200显示出显著相关性,表明其来源的相似性.PCBs和土壤粒度与TOC之间基本不存在显著的相关性,表明PCBs在土壤中的富集基本不受土壤颗粒大小和有机碳含量的影响.对PCBs各组分进行因子分析,因子提取过程中提取特征值大于1的主要因子,得到3个主成分.3个主成分的方差贡献率分别为38.7%, 13.9%和11.2%,累计贡献率达到63.8%.PCBs及各参数载荷如图1所示.低氯联苯PCB001、PCB005、PCB029、PCB047、PCB098和TOC在F1上表现出较高的正载荷, 在相关系数矩阵中也表现出显著性相关(表2),表明5种低氯代PCBs的变化具有极强的相似性,其污染来源存在相似性.PCB154和PCB200在F2上表现出较高的正载荷,表明这2个PCBs的污染来源存在相关性.PCB171在F3上表现出较高正载荷.从主成分的载荷分布上可以明显看出低氯联苯和高氯联苯的污染来源是不同的. 本研究中,低氯代PCBs 各组分在主成分分析上显现出明显的相似性且相关性较好, 同时所检测的低氯代PCBs中PCB098(5Cl)、PCB029(3Cl)和PCB001(1Cl)检出含量和检出率均较高;高氯代PCBs各组分中PCB154和PCB200在主成分分析上显现出较强的相关性,各检出含量和检出率相比低氯代PCBs低,分析可能有以下几种原因: PCBs的同系物中含氯原子数越多,其蒸气压和水溶性越小,则其在土壤中的富集相比于低氯联苯更难19;3Cl和5Cl等低氯代PCBs是我国各地区常用的PCBs类型,这很可能是造成PCBs组成特征的原因20;通过光化学降解和微生物作用可以使高氯代PCBs转化代谢为低氯代PCBs,这种代谢转化途径可能是造成低氯代PCBs含量较高的原因之一.3 结论3.1 崇明岛土壤中PCBs浓度范围为ND 260.65ng/g,均值为56.00ng/g.土地不同利用方式对PCBs浓度和检出率有一定影响,从PCBs含量均值上比较,表现为水稻田大棚蔬菜西瓜田露天蔬菜西瓜田;从检出率上来看,3种土地利用方式的PCBs的检出含量和检出率较高的均为PCB001、PCB029和PCB098,主要是以1Cl、3Cl和5Cl等低氯联苯为主.3.2 崇明岛农田土壤PCBs污染来源不同,低氯联苯(PCB001、PCB005、PCB029、PCB047、PCB098)相关性较好且主成分上显示出较强的相似性,表明污染来源可能是同一类.高氯联苯(PCB154、PCB171、PCB200)在主成分上显示较强的相似性,表明其污染来源可能相似.表3 PCBs浓度及各参数Pearson相关系数矩阵Table 3 Pearson coefficients matrix of PCBs and parametersPCB001PCB005PCB029PCB047PCB098PCB154PCB171PCB200PCBSTOC粒度PCB0011.0000.652*0.838*0.297*0.437*0.1070.210*0.0220.888*0.192-0.146PCB0051.0000.434*0.220*0.314*0.1850.0160.1030.571*0.173-0.164PCB0291.0000.355*0.355*0.0870.136-0.0570.836*0.220*-0.036PCB0471.0000.1920.261*0.0270.1350.359*0.1630.024PCB0981.0000.1540.256*0.0230.736*0.216*-0.097PCB1541.0000.0520.311*0.205*0.086-0.100PCB1711.0000.1600.310*0.031-0.060PCB2001.0000.169-0.118-0.155PCBS1.0000.231*-0.139TOC1.0000.048粒度1.000注:* 在0.01水平上显著相关.* 在0.05水平上显著相关图1 PCBs及各参数载荷示意Fig.1 Plots of Polychlorinated Biphenyls and parameters参考文献：1 Tyler C R, Jobling S, Sumpter J P. 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