阳极碳板材料调研.doc

制氟用碳阳极材料调研目录1、 碳阳极材料概述21.1、 碳阳极材料的组成21.2、 碳阳极材料的性质21.3、 制氟用碳阳极的特性要求21.4、 电流密度与炭阳极质量关系22、 制氟用炭阳极的规格及质量标准33、 阳极碳板生产厂家33.1、方大炭素新材料科技股份有限公司33.2、林州市裕通碳素有限公司33.3、中钢集团吉林炭素股份有限公司43.4、成都东光科技有限公司44、 阳极碳板价格 54.1、影响阳极碳板价格的因素54.2、网上询价结果55、制氟用炭质电解板的发展概况 66、电解制氟中碳电极极化及其应对措施 91、碳阳极材料概述1.1、碳阳极材料的组成：中温制氟电解槽内的阳极材料，是以炭质材料如无烟煤和冶金焦或石油焦为原料、煤沥青为粘结剂按一定比例混合后，经成型、焙烧而成。也有经浸渍和二次焙烧的。1.2、碳阳极材料的性质由高纯度炭制成的炭阳极是中温电解制氟的良好的电极材料，有如下性质：（1）电导率高，电阻率低；（2）在熔融钾盐中氟化氢浓度超过38时，化学稳定性高，耐氟和氟化氢腐蚀性能好；（3）有较高的机械强度。（4）浸润性好。1.3、制氟用碳阳极的特性要求对电解制氟用碳阳极的特性要求是：耐氟和氟化氢腐蚀性能好；电阻率低；电解液对其浸润性好，超电压小；机械强度高，能长时间在高电流密度下使用；比重大，局部破裂时碎块能沉于电解槽槽底，避免极问短路；制造方便，价格低廉。中温电解制氟生产中，一定性能的炭阳极在一定电流密度下运行，一般讲炭阳极化学性质相当稳定，不易产生阳极极化。但随生产时间增加，或随意提高电流密度，或电解液中含水率超过0.5，或炭阳极成分不纯而含石墨或灰分太多，电解槽运行时易产生阳极极化、炭阳极断裂等现象，寿命缩短，生产效率下降。炭阳极断裂原因不仅与炭阳极本身质量有关，还与炭阳极吊架结构有关。当然，电解槽运行中各工艺参数控制也有影响。作为制氟用阳极材料的还有石墨、镍等。石墨材料在熔融钾盐中氟化氢浓度达30以上时发生溶胀和碎裂，因而石墨材料只宜作高温电解槽里的阳极材料。镍的电导率高，电解液中含水分高，也不会产生阳极极化，但镍的电化学腐蚀速度较快，电流效率不超过65，故镍仅作为中温电解生产时电解液与电解脱水的阳极材料。因此，炭阳极就成为现在普遍采用的中温电解制氟唯一的阳极材料。1.4、电流密度与炭阳极质量关系衡量电解槽先进性的指标之一是电流密度。电流密度的高低，表明单位时间内炭阳极析出氟气量的多少。目前制氟电解槽炭阳极电流密度的先进指标可达0.32A/cm2以上。电流密度低的原因是炭阳极质量低，不能承受高的电流强度，因此，制氟生产能力提不高。为此，制氟技术工作者在提高炭阳极质量和改进炭阳极组件结构方面做了大量工作。如有人曾企图用钢、铝、镁、铜和钼的合金、镍铬合金等多种金属作阳极，结果都未获成功。在改善炭阳极性能方面，美国联合碳化物公司(UCC)做过许多尝试，结果只有浸渍铜和氟化锂的效果较明显；英国采用高渗透性的炭阳极，可长期运行而不发生极化。也有采用炭阳极表面为高渗透性材料，里面为密实性材料；也有将炭阳极伸入电解液下面的部分采用高渗透材料，与吊架连接的端部采用低渗透性材料。但这些在制作方面相当困难。美国在研究炭阳极组件方面采取以铬钼钢代替铜，加大连接螺栓直径等措施，大大提高了炭阳极的运行寿命。在提高炭阳极性能方面也做了许多工作，如将炭阳极渗铜、渗镍、酚醛树脂固化、严格选择炭阳极原材料、改进炭阳极加工工艺、炭阳极表面处理等，这些工作大大提高了炭阳极的质量。2、制氟用炭阳极的规格及质量标准2.1、10KA中温制氟电解槽阳极碳板的规格：600*300*702.2、目前，世界尚未见到统一的制氟用炭阳极的规格及质量标准，但有关这方面的数据见下表。炭阳极性能表项 目中国产品俄罗斯产品美国联合碳化物公司GAAYAA固定碳含量 %99.598.8灰分 %0.50.4电阻率u.m约45约37.64333抗压强度MPa约50约54.7抗弯强度MPa2.182.12.18石墨化度 %0孔隙度 %2520.1体积密度g.cm-31.61.611.551.7真密度g.cm-322.02水分 %0.15挥发分 %0.623、阳极碳板生产厂家3.1、方大炭素新材料科技股份有限公司方大炭素新材料科技股份有限公司总部位于甘肃省兰州市红古区海石湾镇，东距甘肃省兰州市113公里，西距青海省西宁市120公里，区位优势明显；公司北依兰青铁路、兰海高速公路、甘青公路，公司自备铁路运输专线，交通十分便利；南临黄河支流大通、湟水两河，水资源丰富；厂区附近有刘家峡、龙羊峡、李家峡、盐锅峡等大型水电站和窑街煤矿，电力、动力用煤和天然气供应充沛，资源丰富，为公司的发展提供了得天独厚的条件。3.2、林州市裕通碳素有限公司 林州市裕通碳素有限公司（林州市光裕实业有限公司）地处风景秀丽的太行山麓,举世闻名的红旗渠畔。本公司是豫北地区碳素制品主要生产厂家之一。现有固定资产1.2亿，员工400余名，其中，各类高、中级工程技术人员120余名。 公司生产设备先进，检测设施齐全。主要设备有12罐锻烧炉二座、震动成型机三台、模压石墨电极接头压力机1台、1200升混捏锅6台、2000升混捏锅2台、7.5立方浸渍釜2个、15立方浸渍釜1个、自动梳刀机生产线一条、18室环式焙烧炉二座、26室环式焙烧炉一座，年生产高功率石墨电极3万吨、特种石墨5000余吨、模压石墨电极接头1200吨、细颗粒石墨方5000吨、细颗粒石墨圆材2000吨。3.3、中钢集团吉林炭素股份有限公司中钢集团吉林炭素股份有限公司（简称中钢吉炭）坐落在以雾凇奇观著称于世的北国江城吉林省吉林市，厂区濒临风景如画的松花江。中钢吉炭是中国中钢集团公司所属的重要生产企业之一，享有中国炭素工业摇篮的美誉，是中国最大的综合性炭素制品生产企业，国际炭素企业四强。是中国炭素行业新产品研究开发中心、新技术应用中心、产品检测中心和出口产品检验中心，是中国合格评定国家认可委员会认可的实验室，是行业唯一一家国家级技术中心，并建有博士后工作站。经中国证券监督管理委员批准，公司于1999年在深圳证券交易所挂牌上市，成为中国炭素行业首家上市公司。3.4、成都东光科技有限公司成都东光科技有限公司是专业生产碳素产品的厂家。主要产品有：制氟碳板，碳阳极，碳砖及石墨坩埚，可根据客户需要生产加工各种规格碳素石墨制品及石墨坩埚，用于化工，稀土金属冶炼，电力接地，防腐等行业。4、阳极碳板价格4.1、影响阳极碳板价格的因素（1）质量的好坏，即使用寿命的长短，正常情况下制氟阳极碳板2-3个月更换，有些生产商声称可用5个月以上。（2）碳素上游产品的价格，如焦炭、石油焦等。（3）加工装配好的碳板每块要贵400-500元。4.2、网上询价结果据网上和电话调查，目前阳极碳板价格在900-1380元之间（含铜杆、钻孔等加工费）。约4.5-6.9万元/吨。四川红华实业（原814厂）的碳板价格7000元/块，约35万元/吨。5、制氟用炭质电解板的发展概况摘要:本文概述了制氟用炭质电解板的发展概况，以及炭电解板与炭/炭电解板材料在制氟气用电解槽中性能的比较。5.1.引言 单质氟是提取与核武器紧密相关的铀原料非常重要的助剂原料，从各种氟化物中电解制取出氟气是目前迫在眉睫的课题之一，而电解槽中用的阳极板材料，是氟化物电解时重要的电极用品。由于单质氟极为活泼，因此制氟技术和安全装置难度大，要求高。制氟用电解板的材料经历了石墨电极，炭阳极板到炭/炭复合材料的发展历程。5.2.发展概况 起初，有很多电解厂家所使用的电极是石墨电极，在氟气的制备过程中，由于石墨的层间结构，使得氟气在石墨层间与石墨电极发生反应而生成氟化石墨，这将大人的影响了电解制氟的进程和质量。另外，研究表明，石墨材料和炭阳极中混入石墨碎的产品，作为电解制氟阳极使用，其表面生成的“钝化层”及溶涨现象将导致阳极效应，会使电解电流急剧变化，石墨碎区域穿洞、掉渣，严重影响正常作业。相对于石墨质电解板，炭电解板是炭质的电解用品，阳极难生成层间化合物，因此，阳极用难生成层间化合物的炭质电极。墨阳极表面的微观结构和气孔是不均匀的，形成的钝化层也是不均匀的，在石墨阳极表面，由于密度、应力、电流电压的大小等不同，一些富含F-C键部分钝化层，可能会从石墨阳极上脱落，并悬浮在电解液表面。而无定形炭阳极并不是石墨层状结构，氟插入其表面的深度远不及石墨阳极，故难以形成较厚的钝化层。炭/炭复合材料作为电极材料用于电解制氟的电解槽中，在俄罗斯、日本己经开始研究和应用，但是由于其造价较高，在国内，炭/炭电解板作为电极材料发展缓慢，西安超码科技有限公司以针刺无纬布为预制体，经过沥青浸渍炭化等致密仁艺，生产出性能优良的电解制氟用炭厂炭电解板复合材料。因此，炭/炭电解板是以后电解制氟用的主要电极材料。5.3.炭/炭电解板与炭阳极板性能比较 制氟用电解槽的结构特点是:电解制氟槽包括拥有阴极室和阳极室的槽体，阳极室中具有阳极，阴极室与阳极室之间具有隔离装置隔离电解制氟槽工作时产生的氟气和氢气，但允许电解液在两室间流通，阳极延伸在隔离装置底端之下并与电解液连续接触，控制传感器装置位于至少一个室内，检测至少一个室内的电解液液面高度，电流供应装置响应于来自控制传感器装置的信号根据该信号启动或停止供电。 根据电解槽的结构特点，电解用阳极板材料的性能决定着电解槽的电解效率以及电解出氟气的质量，因此，对于制氟用阳极电解板有很高的性能要求。 对电解制氟用电极的特性要求是: 1)耐氟和氟化氢腐蚀性能好； 2)电阻率低； 3)电解液对其浸润性好，超电压小； 4)机械强度高，能长时间在高电流密度下使用; 5)比重大，局部碎裂时碎块能沉于电解槽槽底，避免极间短路。 下面对两种不同的制氟用炭质电解板材料进行性能比较。 （1）氟炭阳极中温屯解用电极材料中温电解制氟电解槽内的阳极材料：其制造方法是将磨碎的锻烧石油焦和煤沥青按一定比例混合后，经成型、焙烧而成(也有经浸渍和多次焙烧的)。其主要技术指标如表1所示:其材料的结构特点是:由高纯度炭制成的炭阳极是中温电解制氟的良好的电极材，其电导率高，在熔融钾盐中氟化氢浓度超过38%时，化学稳定性高，有较高的机械强度。（2）制氟炭/炭复合材料电解板 炭/炭复合材料电解板，其制造特点是:炭纤维增强炭基体，炭纤维预制体经过一定的致密工艺，密度1. 75g%时进行机加处理，制得高强度、高性能的制氟用电解炭/炭板材料。其主要技术指标如表2所示: 从表1和表2中各项性能指标相比较，炭/炭复合材料板作为电极材料与传统的炭阳极板相比，针刺无纬布炭/炭复合材料的抗拉伸强度为50MPa，抗压强度为104 MPa，而炭阳极板的抗拉伸强度为14MPa左右，抗压强度为45MPa，因此，从强度来比较两种材料，采用针刺无纬布炭厂炭复合材料作为电解电极材料，可人人的增强了电解板的强度，克服了炭阳极板强度偏低，与螺栓连接时对电解板的损伤较人，使用寿命短的缺点:从比电阻来比较，炭/炭复合材料要求更低，这就增强了电解板的导电性能:另外，炭/炭复合材料结构稳定，强度高，不易与电解环境发生副作用，可大人提高了电解板的使用寿命，减少电解板的更换率，从而提高了电解槽的电解率。 与炭阳极相比，炭/炭电解板具有以下优点: (1)增强电解板的强度和在制氟气环境中的耐腐蚀能力。 （2)沉积炭在石墨化度为零的情况下，具有电阻率低，氟气不易进入炭的中间层，而这种无定型炭结构稳定，因此，具有良好的稳定性。 (3)炭/炭电解阳极板的非石墨化特性可避免阳极在氟电解槽中极化。 (4)炭/炭电解板作为电解电极材料具有重量轻，体积小，厚度薄，单片产量多，使用寿命提高2-3倍。 (5)炭/炭电解板作为电解电极材料，电解过程中电流电压稳定，连续正常使用的时间高于石墨电极。 (6)炭/炭电解板作为电解电极材料，可延长电极的使用寿命，减少电极材料的更换率，降低了电极成本； (7)炭/炭电解板作为电解电极材料，不易形成厚的“钝化层”，电解过程无明显“阳极效应”现象，电极可连续作20小时以上。 由上面各项性能比较，炭/炭电解板具有优良的性能是制氟用阳极板的理想材料，代表电解板未来的发展方向。5.4.结束语总的来看，制氟用电解槽阳极板材料的研究和应用经历了石墨材下，炭阳极和炭/炭复合材料的发展历程，从各种性能指标以及减少电极的更换率和提高阳极的使用寿命来石，炭/炭复合材料电解板是将来电解制氟用阳极的首选材料。6、电解制氟中碳电极极化及其应对措施摘要:为降低生产成本，中温电解法生产F2气所用电极材料一般为碳。本文介绍了在生产F2气的过程中碳电极发生阳极效应的机理，提出了阳极效应的预防措施及其发生后的消除措施。6.1、引言 氟气(F2)的氧化性非常强，能与大多数无机物或有机物在室温或低于室温下条件反应，是一种非常重要的化工原料。碳电极因其优良的电导率、低廉的价格、使用时间长等优点广泛应用于电解生产F2，但是其在生产气体过程中发生阳极效应，碳电极表面生成电阻大的氟化膜，产生大量的杂质气体，减少碳电极的使用时间，延长生产周期，增加生产成本，成为中温电解法生产F2急需解决的问题。 本文分析了碳电极阳极效应的发生机理并提出了其应对措施。6.2、阳极效应及其机理阳极效应是指在电解过程中常常出现的，当电解进行一段时间后电解电流逐渐下降，加大电解槽的电压，电解电流不但没有提高，有时反而急剧下降，甚至为零。使得电解无法进行的现象。碳电极发生阳极效应的机理:在正常的电解条件下,碳电极表面也会逐渐被氟化生成氟碳化合物。在这一过程中,并不是只有F2参与氟化反应,电解液中的HF及HF-2也会有一部分进入到碳电极表面。少量的氟首先以离子键的形式与碳原子相结合,这时生成的氟化物的氟化程度非常低,氟化膜的厚度也很小,同时,该氟化物的导电性与原来碳电极的导电性相比没有明显降低,随着氟化反应的进行,氟化膜逐渐增厚,原来的离子键也逐渐转变成为半共价键,氟化物的导电程度有所降低。但当氟化物CxF中的x2时,氟与碳完全以共价键的形式相结合,碳电极表面的氟化膜的接触角约达到151(以甘油作为测量介质),使得电解质接触面积减小,电极表面电流分布不均匀,生成的气体脱附速率降低。但是碳原子环并没有被破坏,它们的结构为椅式结构或船式结构,这时相对于电解条件而言,该氟化膜是完全绝缘的。实质上,电解产生F2的过程就是F2在碳电极表面吸附与脱附的过程,吸附速率取决于所施电解电流的大小。如果吸附速率超过脱附速率,造成F2在阳极表面积聚,减少了极板与电解质的接触面积,局部区域电流密度升高,在溶液中游离态的氟离子就会与碳阳极表面的碳反应形成一层氟化膜,随着碳阳极表面氟离子含量的增加和氟化膜厚度的增加,氟与碳原子之间逐渐由离子键向共价键转变。6.3、应对措施为延长碳电极的使用寿命,需要采取一系列的措施保护碳电极。可采取的措施主要有以下4个方面。6.3.1减少电解液水分含量电解液体系中的水分来源于两方面:一是起始原料所含水;二是电解过程中补加HF所含的水。若起始电解质中的水分含量小于0.02%,可直接电解,否则,在电解生产气体之前必须以镍电极进行小电流除水。小电流除水时间根据电极之中的含水量不同而有所不同,其电解程度以达到正常电解时电解槽的爆鸣声不强烈为准。在电解质中水分含量过多会大大缩短碳电极发生阳极效应的时间,加速氟化膜的生成。其具体反应机理为2zC+(1+y)H2OCzO(OH)y+(y+2)H+(y+2)e- 。 (1)CzO(OH)y非常不稳定,在室温下就很容易被氟化,因此在电解过程中碳电极表面产生大量的氟化物。CzO(OH)y+(2+xz+3y)F-zCFx+(1+y)F2O+yHF+(2+xz+3y)e- 。 (2)反应最终产生大量的杂质并使碳电极产生阳极效应,不利于工业生产。在电解过程中随着电解的进行需要补充HF,以维持电解所需要的最佳电解质配比范围。在此过程中将会有过量的水分进入到电解槽,但是目前制备F2所用HF的含水量一般达不到国际标准,不符合将HF直接电解的要求,致使电极液中水分含量逐渐增大,加速阳极效应的发生,故需对补加的HF进行除水处理。(1)由于HF对硅胶、活性氧化铝以及分子筛具有腐蚀作用,因此选择填料为氟化氢钾(KHF2)的吸附柱,其工作原理为3:2KHF2+H2OKHF2+2HF+KOH (3)KHF2+KOH 250 2KF+H2O (4)KF+HFKHF2 (5)该系统基本不消耗KHF2,并且在加热通氮除水后可循环利用,适合工业应用。(2)正常电解一段时间后,中止电解反应,以镍电极对电解质进行小电流除水,直至达正常电解的要求。该方法对于高纯度的HF比较适用。3.2改变电极液体系组成因液态纯HF的电阻率非常大,不利于电解,因此在HF中加入可增加电导率的KF。当前电解生产F2的主要方法为中温电解法,HF的质量分数为39%42%。为进一步改善解条件及消除电解液体中所含杂质的不利影响,需要采取一系列的预防措施,如除铁和添加LiF等。6.3.2.1除铁在工业生产中,为降低生产成本,阴极和电解槽槽体均使用普通的碳钢材料,但是在化学腐蚀和电化学腐蚀共同作用下,电解质中溶解的铁逐渐变成Fe3+,Fe3+在电解液体系中与F-,K+,Ni2+等形成络合物分子以杂质形式分布于电解液中。当Fe3+的质量分数超过一定程度(大于4%)时,Fe3+和极性络合物分子于电极上富积,致使电极极化非常频繁,严重影响生产。鉴于该情况,可采取如下措施4:(1)电解液体系中加入NaF,使Fe3+与NaF,KHF2形成较大分子络合物KNaFeF6,KNaFeF6静置沉淀后,进行固液分离,达到除Fe3+的目的。Fe3+NaF+KHF2KNaFeF6+HF。 (6)(2)在含铁较高的电解液体系中补加KHF2,使电解质HF质量分数降至37%38%,经过静置沉淀后,进行固液分离,达到除铁目的。Fe3+KHF2KFeF4。 (7)上述两个方案各有优缺点,结合原料消耗及其效果,综合考虑,在实际生产过程中优选第一种方案。6.3.2.2添加LiF即使电解液体系中水的质量分数小于0.02%,随着电解的进行,电极表面也会出现一层表面能比较低、接触角比较大(120)的氟化膜。但是,在电解液体系中加入质量分数为3%6%的LiF时,电解液中形成LiF的溶胶(100时,LiF在KF2HF熔融液中的溶解度是0.6%0.8%),该溶胶可以抑止阳极效应以使电解能在高电流密度下持续进行。其机理为:在LiF存在的条件下,碳阳极表面形成石墨嵌入化合(graphiteintercalation compound,简称GIC),该化合物使碳阳极的电导率提高且确保电解质在碳电极表面的湿性。在电解液中加入LiF的另外一个作用是LiF吸收电解液中的水分,在LiF表面形成一层水化膜,但含水量大时(0.02%),LiF在电解液体系中对阳极效应的发生几乎不起任何作用5。6.3.3优化电极在电解生产F2过程中使用碳材料作为阳极,主要的问题是如何降低碳阳极的腐蚀,即如何降低生成气中CF4的含量和如何降低碳阳极的氟化速度。对这个问题学术界有如下认识:在碳电极制备过程中,在原料之中均匀混入耐腐蚀的物质(如Ni),并且混入合适的物质提高碳原子之间的粘结力,控制碳电极的温度,尤其是碳电极的局部温度,在局部温度过热的情况下,碳电极的氟化速度非常快。为解决上述问题,经过大量的实验验证,采用由石油焦制成的非石墨化碳使用时间比较长。随后,一些研究者为进一步延长碳电极的使用寿命而提出了新的改进方案。主要方案之一为:在电极中加入Al,Mg,Ni等金属物质,可提高电荷传递速率,加入上述金属物质的主要目的是在形成氟化石墨(CxF)时生成属氟化物,金属氟化物的存在可提高电极表面氟化后电