挠性覆铜板用环氧胶粘剂的 咪唑固化促进剂的优选研究.docx

挠性覆铜板用环氧胶粘剂的咪唑固化促进剂的优选研究 刘生鹏,茹敬宏,盖其良(广东生益科技股份有限公司,广东东莞523039)摘要:分别采用2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)、2-十一烷基咪唑(C11Z)、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑(C11Z-CN)和2-十七烷基咪唑(C17Z)为促进剂,以环氧树脂(EP)/二氨基二苯砜(DDS)/丁腈橡胶(CTBN)为基本体系,制备了挠性覆铜板(FCCL)用胶粘剂。研究了各树脂体系的固化反应性和动态力学性能,并对比研究了FCCL的基本性能,确定该体系最佳促进剂为2E4MZ-CN。关键词:促进剂;咪唑;环氧树脂;挠性覆铜板前言挠性印制电路板(FPC)使电子元器件的连接组装方式发生变革,并能更好地满足现代电子产品的短小、轻薄、美观等要求1。挠性覆铜板(FCCL)是制造FPC的基板材料,根据制造工艺和结构不同可分为二层法FCCL(也称无胶粘型FCCL)和三层法FC-CL(也称有胶粘型FCCL)。二层法FCCL常用涂布法、层压法和溅镀法3种方法制备,性能优良,但工艺复杂、成本高;三层法FCCL是由铜箔(电解铜箔或压延铜箔)、薄膜(聚酰亚胺膜或聚酯膜)和胶粘剂三层复合而成,常用的胶粘剂体系有酚醛-丁腈橡胶、改性环氧树脂、聚丙烯酸酯、聚酯-异氰酸酯等。对于橡胶增韧环氧体系来说,固化条件、环氧树脂和固化剂及促进剂的种类、橡胶的添加量、橡胶与环氧树脂的相容性和反应性等决定了橡胶改性环氧胶粘剂的性能。本文以环氧树脂/丁腈橡胶(EP/CTBN)为基本体系,研究了2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)、2-十一烷基咪唑(C11Z)、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑(C11Z-CN)和2-十七烷基咪唑(C17Z)几种促进剂对FCCL性能的影响。2实验部分2.1主要原材料环氧树脂(EP):环氧当量400440g/eq;固化剂:二氨基二苯砜(DDS),分析纯;促进剂:2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)、2-十一烷基咪唑(C11Z)、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑(C11Z-CN)和2-十七烷基咪唑(C17Z),均为分析纯,几种促进剂的结构与基本性能见表1;丁腈橡胶(CTBN):丙烯腈含量26%;铜箔:18m压延铜箔;聚酰亚胺膜(PI):25mNPI。2.2主要仪器快压机:珠海精科电子;DSC:TAQ10;DMA:TAQ400;剥离强度测试仪:ASIDA-BLY;耐折性测试仪:日本Sanyo,BE203;耐焊性测试仪:自制。2.3胶粘剂的配制保持当量比恒定,以丁酮为溶剂,按一定比例分别加入促进剂2E4MZ、2E4MZ-CN、C11Z、C11Z-CN和C17Z以及固化剂DDS,溶解透明后加入EP和CTBN,固含量约为38%。2.4FCCL的制备将配制好的胶粘剂均匀涂覆在PI膜上,保持胶层厚约20m,于150烘烤1.5min,冷却到室温,把裁好的铜箔贴在涂有胶粘剂的PI膜上,放入快压机中预热20s,再热压120s(压力为10kg/m2),之后于170热处理1h,即得FCCL。2.5主要性能测试DSC测试:将胶粘剂于60烘烤1h,除去大部分溶剂后进样,升温速率10/min,测量范围50300;DMA测试:将FCCL蚀刻后的基膜裁成6.5mm60mm条状进样,升温速率5/min,测量范围为室温200;耐焊性:参照IPC-TM-6502.4.13B;剥离强度:参照IPC-TM-6502.4.9;耐折性:参照IPC-TM-6502.4.3。3结果与讨论3.1促进剂对胶粘剂固化的影响促进剂对胶粘剂固化的影响见表2。由表2可见,凝胶化时间从2E4MZ、2E4MZ-CN、C11Z、C11Z-CN到C17Z依次延长。由表1可知,这主要是由于侧基的链长依次增大,对咪唑的活性点形成了空间位阻,从而降低了促进环氧反应的活性,增加了其促进固化反应的潜伏性;同时长链侧基的存在增加了分子链的构象熵,也使得交联密度有所降低,从而使固化物的柔软性增加。另外固化物色泽也随侧链增长而变浅。3.2胶粘剂的DSC分析含不同促进剂的胶粘剂的DSC谱图见图1。BobbyRussell,等2的研究表明在固化过程中,析出的橡胶微粒一般在0.55m之间,获得最佳增韧效果的橡胶微区尺寸为13m,而体积分数可介于5%30%。要达到这种结果须综合考虑体系的组成和固化工艺的影响。两相的形成在固化初期由动力学控制,后期则由扩散控制,经不稳相分离首先形成双连续相,随着环氧树脂分子量的增大,橡胶相发生旋节线分解(spinodaldecomposition)形成球状微粒,由于两相表面张力不同而导致相分离,形成以CTBN颗粒为分散相,以环氧树脂为连续相的“海岛”结构3。在受力情况下,CTBN颗粒能使环氧树脂发生局部剪切屈服形变,诱发银纹和剪切带,从而吸收大量能量,从而钝化、终止银纹,避免发展成为破坏性裂纹,使得固化物韧性改善。一般认为咪唑与环氧基的反应过程是分阶段独立进行的两步反应,起始阶段主要是咪唑中的氮原子与环氧基之间的加成反应,后阶段则是生成的烷氧负离子加成物催化引发的聚醚反应4。对于上述5种促进剂,固化峰温按试验编号递增依次增大,与GT测试的结果是吻合的,其中2E4MZ和2E4MZ-CN促进的固化峰较为尖锐,峰面积较小,在同等固化条件下具有较高的固化度;而添加其他3种促进剂的固化峰比较平缓,具有较宽的加工窗口,可使产品具备相对较长的储存期。在实际生产中,覆盖膜或板材的熟化温度最好在160左右,不宜超过180,所以烷基咪唑的侧链要适中,太短促进活性太高,太长使得活性变差,二者都不利于橡胶均匀地发生相分离。3.3胶粘剂的DMA分析采用不同促进剂制备的胶粘剂的DMA谱图见图2。CTBN增韧环氧体系的DMA谱图呈现双重转变,Tg随增韧剂用量的增加而降低,其转变与CTBN的量密切关联,Tg的降低与CTBN形成的塑性玻璃化转变有关,而出现在低温区-75-50之间转变则有利于提高增韧环氧树脂固化物的冲击强度5。由于本实验使用的DMA无冷却装置,所以无法检测低温转变,从上图来看,随试验编号递增,转变峰形变窄,峰面积变小,反映出分子链的内摩擦力减弱;另从DMA提供的储能模量来看,随着温度的提高,2E4MZ-CN和C17Z促进的体系模量保持率较高,这对最终产品的性能提供了较好的理论依据,在保证板材柔软的前提下,具备较高的模量和模量保持率。3.4FCCL的基本性能FCCL的基本性能如表3所示。从表3可以看出,两种热处理工艺的FCCL的耐浸焊性都能满足需求。从剥离强度来看,经热处理A后,含2E4MZ-CN、C11Z-CN和C17Z促进剂的体系较高,但热处理B后含C11Z-CN促进剂的体系降低幅度较大;从耐折性数据来看,含2E4MZ-CN和C11Z促进剂的体系在两种热处理后都较好,这与其体系较高的模量有关。李非等6对比研究了含相同量的烷基咪唑和氰乙基咪唑促进剂的环氧树脂体系的性能,结果表明氰乙基咪唑可以明显提高固化物热变形温度,降低固化时的收缩率,从而降低固化产生的内应力,使产品的耐热性和热稳定性能提高。从本文实验结果来看,氰乙基咪唑也具有一定优势,用其可以优化FCCL的综合性能。4结论通过对比含2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)、2-十一烷基咪唑(C11Z)、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑(C11Z-CN)和2-十七烷基咪唑(C17Z)这5种咪唑促进剂的丁腈橡胶增韧的环氧树脂胶粘剂的固化反应性、动态力学性能及其制备的FCCL的基本性能,认为使用含2E4MZ-CN促进剂的环氧树脂/丁腈橡胶体系的胶粘剂制备挠性覆铜板最合适。参考文献:1蔡积庆.FPC的新用途和材料技术J.印制电路信息,2004(4):41-45.2BobbyRussell,RichardChartoff.TheInfluenceofCureConditionsontheMorphologyandPhaseDistributioninaRubber-modifiedEpoxyResinUsingScanningElectronMicroscopyandatomicForceMicroscopyJ.Polymer,2005(46):785-798.3Shinn-GwoHong,Chau-KaiChan.TheCuringBehaviorsoftheEpoxy/DicyanamideSystemModifiedwithEpoxidizedNaturalRubberJ.ThermochimicaActa,