催化剂的制备方法3.doc

催化剂制备方法催化剂的催化作用l 改变化学反应的速度，控制反应方向和产物构成催化剂的特性l 加快化学反应的速度，但不进入化学反应计量l 催化剂对反应有选择性l 只能加速热力学上可能的反应l 不改变化学平衡的位置催化剂的分类l 多相反应固体催化剂（石化工业应用最多） Al2O3/SiO2催化裂化生产汽油l 均相反应配合物催化剂（精细化学品、聚合） 茂金属络合物生产聚乙烯l 酶催化剂（生物化工）固体催化剂的构成l 载体（Al2O3 ）l 主催化剂（合成NH3中的Fe）l 助催化剂（合成NH3中的K2O）l 共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3）催化剂制备的要点l 多种化学组成的匹配 各组分一起协调作用的多功能催化剂l 一定物理结构的控制 粒度、比表面、孔体积催化剂的一般制备方法l 不同制备方法，成分、用量相同，但催化剂的性能可能不同 沉淀法 浸渍法 混合法 离子交换法沉淀法l 沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进行处理单组分沉淀法l 制备非贵金属的单组分催化剂或载体共沉淀法l 多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀）均匀沉淀法l 金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到颗粒均匀、纯净的沉淀物导晶沉淀法l 借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀沉淀时金属盐类的选择l 一般选用硝酸盐（大都溶于水）l 贵金属为氯化物的浓盐酸溶液l 铼选用高铼酸（H2Re2O7）沉淀时沉淀剂的选择l 易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等）l 形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤）l 沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少）l 沉淀物的溶解度应很小l 沉淀剂无污染沉淀形成影响因素l 浓度 溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多，晶粒会变小）l 温度 低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于增大，吸附杂质也少l pH值 在不同pH值下，沉淀会先后生成l 加料顺序和搅拌强度 加料方式不同，沉淀性质有差异沉淀的陈化和洗涤l 晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少）l 非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步凝聚包裹杂质）l 一般洗涤到无OH-,NO3-沉淀的干燥焙烧活化l 干燥（除去湿沉淀中的洗涤液）l 焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生固态反应，微晶适度烧结）l 活化（在一定气氛下处理使金属价态发生变化）实例一 分子筛的合成浸渍法l 将载体放进含有活性物质的液体中浸渍浸渍法的原理l 活性组份在载体表面上的吸附l 毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部l 提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）l 活性组份在载体上的不均匀分布浸渍法的优点l 可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）l 负载组份利用率高，用量少（如贵金属）过量浸渍法l 将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超过可吸收体积），待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。等体积浸渍法l 将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩。l 预先测定浸渍溶液的体积l 多活性物质的浸渍l 浸渍时间多次浸渍法l 重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂l 可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附浸渍沉淀法l 将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面浸渍法实例l 铂/氧化铝-重整催化剂将汽油中直链烃芳构化 浸渍法（多次浸渍）实例l 镍/氧化铝-重整催化剂将甲烷或石脑油重整制合成气混合法l 直接将两种或两种以上物质机械混合l 设备简单，操作方便，产品化学组成稳定（球磨机、拌粉机）l 分散性和均匀性较低湿混法l 固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）干混法l 锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物）离子交换法l 利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法l 利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上l 适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂l 用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负载型金属催化剂分子筛上的离子交换l 氢型分子筛的制备（H-ZSM-5）分子筛上的离子交换l 制备Zn/ZSM-5(用于丙烷芳构化）工业用催化剂的成型l 反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂颗粒（球型、条型、微球型、蜂窝型等)l 颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、强度、阻力、传热固定床用催化剂l 催化剂的强度、粒度范围较大l 形状不一的粒状催化剂易造成气流分布不均l 颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难移动床用催化剂l 机械强度要求高（催化剂需要不断移动）l 形状为无角的小球（直径3-4mm或更大）流化床用催化剂l 催化剂必须有良好的流动性能l 微球颗粒直径为20-150m悬浮床用催化剂l 催化剂颗粒在液体中容易悬浮，循环流动l 微米至毫米级的球型颗粒催化剂颗粒强度提高方法l 压片是可靠的增强机械强度的方法l 增加烧结工艺l 添加粘结剂（硅、铝溶胶、水玻璃；硝酸、醋酸、糊精)催化剂的成型压片工艺l 颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强度高l 适用于固定床反应器l 缺点,生产能力的低，设备复杂催化剂的成型压片工艺l 比表面和孔结构变化l 成型压力提高，比表面积变小，然后有所回升（压力更高时可使颗粒破碎）l 压力提高，平均孔径和总孔体积降低，孔分布平均化催化剂的成型挤条工艺l 塑性好的物料（铝胶等），或粉状物加了粘结剂后可挤条成型l 强度低（可烧结补强）催化剂的成型挤条工艺l 粉末细，粘结剂量多，易挤条成型l 但粘结剂量多，干燥后收缩，形状难保持催化剂的成型喷雾工艺l 用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热风中干燥而获得微球型催化剂l 流化床催化剂大多用该法催化剂的成型喷雾工艺l 颗粒直径、粒度分布好调(选不同雾化器)l 干燥后不需粉碎，缩短了流程催化剂的成型滚球工艺l 适用于球型催化剂的成型l 粒度均匀，形状规则l 机械强度不高，表面粗糙催化剂的成型滚球工艺l 粉末细，成型后机械强度高，但成球困难l 加入粘合剂（水），量少成球时间长，量大时造