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第六章脂环烃 脂环烃 由碳和氢两种元素组成的一类碳环化合物 一 脂环烃的分类 碳原子的饱和程度 碳环的数目 环烷烃 环烯烃 环炔烃 单环脂环烃 二环脂环烃 多环脂环烃 降冰片烷 立方烷 脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂 如环烷烃C5H10的构造异构体 环戊烷甲基环丁烷乙基1 1 二甲基 1 2 二甲基 环丙烷环丙烷环丙烷 二 脂环烃的命名 一 单环脂环烃在相应烷烃名称前加 环 字 称为 环 烷 使所有取代基编号尽可能小 环烯 或炔 烃编号时 把1 2位留给双 或三 键碳原子 叔丁基环戊烷1 甲基 4 乙基 3 4 二甲基 5 甲基 环己烷环戊烯环辛炔 二 二环脂环烃 指分子碳架中含有两个碳环的烃 它又分为 联环烃螺环烃桥环烃 联二环己烷螺 4 4 壬烷二环 2 2 1 庚烷 1 螺环烷烃 以 螺 为词头 称 螺 烷 编号从较小环与螺原子相邻的碳开始 沿小环经螺原子到较大的环 将各环除螺原子以外的碳原子个数由小环到大环用数字表示 用圆点分开放在方括号中 括号放在 螺 和 烷 中间 支链命名与桥环烷烃相同 螺 2 4 庚烷螺 5 5 十一烷5 甲基螺 3 4 辛烷 2 桥环烷烃 按成环碳原子数称为 二环 烷 各桥碳原子数由大到小用数字表示 用下角圆点分开放在方括号中 将括号放在 二环 和 烷 中间 编号从一个桥头开始 沿最长桥到另一桥头 再沿次长桥回到起始碳 最后是最短桥 将环上取代基位次和名称放在 二环 之前 7 7 二甲基 3 7 7 三甲基 2 8 二甲基 1 乙基 二环 2 2 1 庚烷二环 4 1 0 庚烷二环 3 2 1 辛烷 三 脂环烃的物理性质 其沸点 熔点和密度较相同碳原子的开链脂肪烃高 四 脂环烃的化学性质 一 环烷烃的化学性质 1 取代反应 2 氧化反应 3 加成反应 1 与氢的加成 环丙烷和环丁烷与烯烃相似 由于角张力的影响 易开环进行加成 1 4 二溴丁烷 环戊烷以上与卤素难以加成 升温则发生自由基取代 2 与卤素加成 1 3 二溴丙烷 3 与卤化氢加成 取代环丙烷加成符合Markovnikov规则 二 环烯烃的化学性质 1 亲电加成 2 氧化反应 3 氢的自由基卤化 NBS 五脂环烃的结构 为什么小环化合物容易开环 三环比四环容易 五 六环相对稳定 一 Baeyer张力学说 1885年 SP3碳原子键角应为109 28 任何与此正常键角的偏差 都会引起分子的张力 这种张力具有力图恢复正常键角的趋势 我们把这种张力叫角张力 角张力示意图 Baeyer张力学说建立在错误假设 认为环烷烃都是平面结构 的基础上 只对小环适用 环丙烷 环丙烷为张力环 采取重叠式构象 所以容易破环 此外 环丙烷C C键为弯曲键 有点类似于烯烃的 键 可以发生类似于烯烃的加成反应 二 环丁烷和环戊烷的构象 平面式 蝴蝶式 信封式 燃烧热和非平面结构 环丙烷 平面结构其它环烷烃 非平面结构燃烧热 此处用每个CH2单元的平均燃烧热 与开链烷烃每个CH2单元平均燃烧热的差值 n来表示分子的张力能 环己烷 六元环 最稳定 其次是环戊烷 五元环 大环都是稳定的 小环中的环丙烷最不稳定 其次是环丁烷 四 环己烷的构象 环己烷的2种典型构象 椅式 船式 1 2 3 4 5 6 1 4 2 3 5 6 1 2 3 4 5 6 1 4 6 5 2 3 邻位交叉式 全叠式 椅式构象球棒模型 topview nocontact 斯陶特模型 boatform bowsprit flagpoleinteraction 船式构象球棒模型 topview stericstrain Notice 船式斯陶特模型 环己烷的六个成环碳原子不共平面 C C C键角为109 5 是无张力环 它有椅型和船型两种极限构象 椅型 船型 船型环己烷比椅型能量高30kJ mol 1 常温下平衡体系主要以稳定的椅型构象存在 Chair chairInversioninCyclohexane 转环作用中的能量变化 椅式 半椅式 扭船式 船式 环己烷的椅式构象最稳定 角张力为0采取邻位交叉式构象 扭转张力最小1 3 二a键相互作用小 因为H原子范德华半径小 所以范德华张力为0 船型分子中存在扭转张力和氢原子之间的非键张力 Fig R在键a或e键的不同构象 环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型构象时 原来的a键都变为e键 原来的e键都变为a键 环己烷中的碳氢键可分为两种类型 每个碳原子上有一个a键和一个e键 在环中上下交替排列 一取代环己烷的取代基在e键上的构象占优势 取代基越大 这种优势越明显 若环上连有不同的取代基 一般是体积大的取代基优先处于e键 顺 1 甲基 4 叔丁基环丁烷 R CH3时 95 处于e键 R CH3 3时 99 9 处于e键 异构体 低活性 异构体 高活性 多取代的环己烷 一般取代基处于e键最多的构象最稳定 例如杀虫剂六六六的最稳定构象是 异构体而不是 异构体 十氢化萘的两种异构体 反十氢化萘顺十氢化萘 沸点 185 沸点 194 七 脂环化合物的立体异构 当环上连有有两个或两个以上取代基时 产生顺反异构 顺 1 3 二甲基反 1 3 二甲基顺 1 4 二甲基反 1 4 二甲基环丁烷环丁烷环己烷环己烷 顺 1 4 二甲基环己烷反 1 4 二甲基环己烷 八 脂环烃的主要来源和制法 一 来源 石油 二 制法 2 分子内关环 Wurtz反应 1 芳香族化合物催化氢化 3 Diels Alder环加成法 九 环戊二烯 一 工业来源和制法 环戊二烯主要存在于煤焦油分馏苯的头馏分和石油馏分热裂解的C5馏分中 目前工业上是利用分离C5馏分获得 实验室制备 通过二聚环戊二烯加热裂解 1 作为双烯体与亲双烯体发生双烯合成 降冰片烯 氯菌酸酐 二 化学性质 2 加氢工业上用此法生产环戊烯 3 氢原子的活泼性 酸性 pKa 16 Ferrocene Fc 环戊二烯钾 或钠 盐与氯化亚铁反应则生成二环戊二烯基铁 俗称二茂铁 Fc 十 萜类和甾族化合物 一 萜类化合物萜类一般指含有两个或多个异戊二烯碳骨架的不饱和烃及其氢化物和含氧衍生物 根据分子中所含异戊二烯碳骨架的多少 萜类可分为 单萜又可分为无环单萜 单环单萜和双环单萜 无环单萜 月桂烯 单萜中常含有羟基和羰基等官能团 橙花醇 香叶醛 柠檬醛 单环单萜 1 8 萜二烯薄荷醇薄荷酮