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Process Biochemistry 41 (2006) 19131923 Review /locate/procbio低聚木糖作为食品添加剂和保健品在生产、提纯和应用方面的进展Andres Moure *, Patricia Gullon, Herminia Domnguez, Juan Carlos Parajo化学工程系，维哥大学（校园奥伦塞）， As Lagoas, 32004 奥伦塞，西班牙2006年3月16日收到；经修订的形式于2006年5月4日收到；2006年5月10日接受摘要 对制造，净化和低聚木糖的生物效应的最新进展进行了综述。低聚木糖（XO）可通过从各种含木聚糖原料的化学和/或酶促方法来制备，然后通过物理化学处理精制而成。作为食品原料，低聚木糖具有良好的工艺性能，并具有调节肠道功能的作用。除了在大肠作用方面的影响，还有一系列其他的有关低聚木糖的生物活性报告。其他议题还有低聚木糖在合生元制剂的采用，技术性能和市场前景。2006爱思唯尔有限公司保留所有权利。关键词：低聚木糖，木聚糖酶，水热理疗，炼油，生物效应内容1. 生物质，木聚糖和木聚糖水解产物.19132. 制备低聚木糖木质纤维素材料的自动水解.19153. 低聚木糖的炼油.19154. 低聚木糖的肠道运动.19175. 低聚木糖的其他性能.19186. 低聚木糖的其他生物效应.19207. 经济和市场方面的考虑.1920 致谢.1920 参考文献.19211. 生物质，木聚糖和木聚糖水解产物对于可持续生产的清洁，来自植物材料的生物质是最为丰富且广泛传播的可再生原料，同时也是廉价的生物燃料，生物能源和高价值的生物产品。源自森林，农业，休耕土地，行业或城市固体废物的木质纤维材料（LCM），主要由木质素，纤维素和半纤维素组成，是化工利用的潜在原料。LCM是异质的，呈现出复杂的化学性质。其整体的利益可以通过化学分离来实现，以下的“生物质精炼”哲学1主要基于其主要构成的选择性分离，得到了各种高附加价值的生物产品。最丰富的半纤维素聚合物是木聚糖，由木糖单位构成。对于实际应用，木聚糖是生物聚合物的一个巨大资源，占双子叶植物和单子叶植物的木质化组织中木本植物组织的生物量干重的2535，在谷物的某些组织中多达50。木聚糖的结构取决于来源考虑。最常见的木聚糖是由木糖的主骨架-1，4键构成，其中的结构单元通常是被阿拉伯呋喃糖基，4-O-甲基葡萄糖醛酸，乙酰基或酚类的取代基在C2或C3的位置取代2。表1含木聚糖原料的热液处理最近的文献原料处理工作目标参考文献Crop residues (corncobs)Two-step aqueous treatmentManufacture of XO by hydrothermal27(100140 8C and below 200 8C,respectively)processing and further refiningSugarcane bagasseHydrothermal processingAssessment of the effects of the28Eucalyptus globulus woodat 200 8CNon-isothermal hydrothermalsolid to liquor ratioKinetics of hemicellulose decomposition29E. globulus woodtreatments up to 224 8CHydrothermal treatment under optimalinto oligomers and monomersComparative evaluation of substrates for30conditions for XO productionXO production and product characterizationE. globulus woodOne- or two-stage hydrothermalManufacture of XO by hydrothermal31treatments for optimal XO yieldprocessing and further refiningAspen woodAqueous treatments in microwaveProduct purification and structural32Corncobsoven at 180 8CHydrothermal treatment under optimalcharacterizationComparative evaluation of substrates for30conditions for XO productionXO production and product characterizationCorncobsIsothermal hydrothermal treatments atStudy of fractionation effects33Corncobstemperatures in the range 145190 8CHydrothermal treatments atKinetics of hemicellulose decomposition34Barley hullstemperatures in the range 150190 8CHydrothermal treatment under optimalinto oligomers and monomersComparative evaluation of substrates for30conditions for XO productionXO production and product characterizationBarley hullsAqueous treatments under optimizedManufacture of XO by hydrothermal35conditions for the production of oligomersprocessing and further refiningBarley hullsNon-isothermal hydrothermal treatmentsKinetics of hemicellulose decomposition36Brewery spent grainsup to 220 8CHydrothermal treatments at temperaturesand byproduct characterizationOligomer generation for further37Brewery spent grainsin the range 150190 8CHydrothermal treatments at temperaturesmanufacture of fermentation mediaKinetics of hemicellulose decomposition38Almond shellsin the range 150190 8CHydrothermal treatments at temperaturesinto oligomers and monomersKinetics of hemicellulose decomposition25Corn stoverin the range 150190 8CHydrothermal treatments for fractionationinto oligomers and monomersOptimization of the enzymatic digestibility16Corn stover(optimal temperature, 190 8C)Aqueous fractionation at 200 8C in flow- and batch-reactorsof spent solids from autohydrolysisComparative evaluation of reaction technologies22Corn fiberHydrothermal processing at 160 8C forhemicellulose solubilizationManufacture of oligosaccharide solutionsfor further conversion into monosaccharides39with a macroreticular strong cation exchangerRice hullsHydrothermal treatment under optimalComparative evaluation of substrates for30conditions for XO productionXO production and product characterizationRice hullsNon-isothermal hydrothermal treatmentsKinetics of hemicellulose decomposition40Rice hullsup to 225 8CAqueous treatments under optimalinto oligomers and monomersManufacture of XO by hydrothermal41conditions for the production of oligomersprocessing and further refiningRice hullsHydrothermal treatments in aManufacture of water-soluble compounds19percolation reactor at temperaturesfrom hemicellulosesRice hullsin the range 140220 8CTwo-step aqueous treatmentProduction of high-DP xylan oligosaccharides42(120 and 198 8C, respectively) forhydrolysis of hemicelluloseand water-soluble ligninsand susceptible ligninFlax shiveAqueous treatments in microwave ovenStructural characterization of43for partial depolymerization andhemicellulose-derived productssolubilization of hemicellulosesWheat strawSteam explosion at temperatures in theCharacterisation of degraded44Bamboorange 200220 8CHydrothermal processing in a percolationhemicellulosic polymersOptimization of XO production45reactor at temperatures in therange 175180 8C2. 制备低聚木糖木质纤维素材料的自动水解低聚木糖（XO）从含木聚糖的LCM通过化学方法生产（例如，通过自动水解与水或蒸汽或在媒体催化与外部添加的无机酸），易感基材的直接酶促水解3-8或化学和酶处理的结合6,9-13。对XO的制造和应用，直到2000年才审查通过14。这项工作的目的是提供一个最新发展同场的概况，致力于涉及至少一个含水的处理（用热水，压缩水或蒸汽），使木聚糖降解为可溶性碳水化合物的过程。当含木聚糖LCM（自动水解或水热处理）的水溶液处理，在适宜的操作条件下进行时，该半纤维素链由水合氢离子的水解作用逐步细分（从水自电离产生并从原位产生的有机酸），得到的可溶性产物（主要是低聚糖），并通过小的化学改变留下两个纤维素和木质素中的固相。自动水解的废弃固体适于进一步利用，例如纤维素的酶促水解15 - 22，可作为进料或燃料，或作为结构材料23。在这个领域，从木质纤维素材料而来的多产品工艺（根据“生物炼制方法”）可视为目前较好的经济观点，并与减少温室气体排放的京都议定书24的目标一致。自动水解反应的主要可溶产品通常称为“低聚糖”，即使它们可能存在分子量分布宽25。术语“寡糖”的DP范围通常为3-1026，而较高分子量的级分可以被视为“膳食纤维”。然而，这个术语的定义已经被多次修改，因为它是在1953年提出的，各种定义都是基于特定的方法或在其生物效应分析测定的，导致“低聚糖”和“膳食纤维”的概念之间有些混乱。例如，2000年谷物化学家的美国协会对膳食纤维的定义，假设低聚糖是膳食纤维的一部分，而美国国家科学研究院在2002年把“孤立的，不易消化的碳水化合物”归类为“功能纤维”，包括低聚糖和具有较高分子量的化合物26。考虑到聚合和低聚木聚糖降解产物之间的唯一化学差异是DP，而木二糖（DP2）已被认为是一种低聚糖从而应用在食品的研究方面14，整套从木聚糖水解的可溶性片段（具有宽范围的DP，通常对应于DP-C 20的主要组分）被表示为低聚木糖（XO）或“取代的寡糖”，特别的是，在研究中，分子量的分布是未知的。最近的研究已经报道了由各种原料制造的XO，包括农作物秸秆27，甘蔗渣28，硬木2932，玉米芯30,33,34，大麦壳30,35,36的化学加工，酿酒厂花粒37,38，杏仁壳25，玉米秸秆，玉米纤维16,22,39，稻壳19,30,40-42，亚麻纤维束43，小麦稻草44和竹子45。表1总结了关于这个主题的信息。在自动水解处理中，XO表现为典型的反应中间体，并且它们的最大浓度是在中等程度的条件下实现的。分子量分布取决于所用的底物和反应条件。增加铅，可以减少聚合度，还能增加XO分解成木糖。最近已报道了处理从各种基材生产XO的动力学研究25,29,34,36,37,40。XO通过自动水解呈现出丰富的替代模式，是节约原生木聚糖46,47的主要结构特点。例如，酯基团中的一部分被分割在热液处理，在涉及碱性阶段与引起的皂过程化比较。从多个来源获得XO的详细结构信息已被报道，使用诸如高效阴离子交换色谱（HPAEC）技术，飞行时间型的基质辅助激光解吸/电离质谱（MALDI-TOF MS），扭转相层析（RPC），LC-MS和电和电喷雾质谱，1H和13C NMR同核异核与二维技术和SEC32,43,46-54，允许XO取代基以及其中的吡喃木糖环的位置的鉴定和定量。3. 低聚木糖的炼油 当XO从水或水蒸汽处理产生时，各种其他化合物（包括单糖，醋酸，从原料的提取物和可溶于酸的木质素馏分衍生的产品，从戊糖脱水糠醛，原料的可溶性无机成分，和蛋白衍生产品）出现在反应介质中35,41。为了生产食用级XO，自动水解液必须除去单糖和非糖化合物，得到的浓缩物尽可能精制高含量XO。XO的通常纯度的取值范围是75-95。通过含有木聚糖底物的酶处理而得到的XO的纯化是通过木质纤维素原料的前化学处理，以及木聚糖酶的特定动作。自动水解液的纯化是一个复杂的问题，可能需要多级处理，反应和/或分馏。例如，在单级自动水解反应中，溶解原料的显著部分对应于易萃取的化合物（例如，蜡，低分子量的酚醛树脂和可溶的无机成分），这可以由先前的温和的水热处理除去，半纤维素聚合物几乎原封不动，准备苛刻的条件下进一步水解转化。基于这种想法，两个连续的含水的处理（第一个打算去除易萃取的化合物，而第二个拟半纤维素的选择性增溶）执行以获得要么XO具有改善的纯度或溶液具有增强的敏感性，以进一步完善27,31,42。某些处理方案开始用真空蒸发，以增加XO浓度和除去不需要的挥发性组分。萃取法对于去除自动水解液35,41,31的非糖组分，得到同时具有选择性精制水相和主要由酚和萃取衍生化合物的溶剂构成的可溶于溶剂的组分是有用的。用于酒类的取自生物质55-57的水解处理的溶于乙酸乙酯的成分的抗氧化性能已被报道，这表明从木质纤维素自动水解的实现（在几个级分的积分益处的可能含有寡糖 - 从溶剂的水相萃取液中，含抗氧剂从酒类和从自动水解处理纤维素富集固相），如图1所描绘的溶剂萃取有机相。被用于炼油的XO已经使用乙醇，丙酮和2 - 丙醇酒类溶剂沉淀31,35,41,58。纯化和回收的程度取决于所用的溶剂和木质纤维素原料，其控制XO的取代模式和稳定，非糖组分31可能存在。由于即使很小量的水的存在也会限制半纤维素衍生产物的沉淀，冷冻干燥的自动水解液的溶剂萃取已进行了使用用于沉淀31,35,41相同的溶剂。最佳的净化效果均达到，但过程表现出有限的产量恢复31。为了XO的精炼，用于与其他处理组合的吸附寡从单糖14,59,60或除去不想要的化合物6,11,12,61。色谱分离已进行了XO在净化的分析层面，产生高纯度的分数。例如，从水热处理木质纤维素样本已分馏通过阴离子交换色谱法和尺寸排阻色谱48,49，而色谱技术已经被用于精制样品XO的结构表征之前，例如通过13C核磁共振7或MALDI-TOF或电喷雾质谱法48。模拟移动床色谱分离还提出了对寡糖的纯化组成的木糖和阿拉伯糖单元59，而尺寸排阻色谱已经用于与其他技术相结合为阿魏酸寡糖62的纯化。 Jacobs等。43从亚麻纤维束的采用离子交换色谱法和/或尺寸排阻色谱在与酶处理相结合的热液微波理疗纯化半纤维素衍生的产物。图.1 利用含木聚糖木质纤维素材料的一种可能过程的方案。离子交换已受聘为6,12,27,35,41,61,63,64单独或者多步处理净化XO，主要用于海水淡化和去除其他不想要的化合物。膜对于XO技术变得越来越重要，并适用于多种用途，包括通过酶反应生成65,66，精炼和浓缩。超滤已被用来作为一种替代酶解从阿拉伯木聚糖水解58乙醇沉淀为阿拉伯木聚糖寡糖，从而导致馏分相似的聚合度和取代度的析出。Izumi等人。 8采用膜浓缩果肉木质纤维素酶水解物，和袁等。 11采用纳滤膜浓缩从蒸玉米芯木聚糖酶分解得到的XO，而浓度和分馏XO由连续膜为基础的步骤，已用于多级净化过程6,12。相关的膜的研究已经报道了葡萄糖的自乳糖67的分离，单糖的从二糖和多糖的水解淀粉介质68分离，低聚半乳糖69纯化和低聚果糖70，71通过纳滤，去除单糖的蜂蜜低聚糖组分60，结合超滤和果寡糖和多糖72,73纳滤处理，合成半乳糖寡糖乳糖74，乳寡糖的复原75，果胶寡糖从酶解水解果胶酸76，从脱脂大豆粉77寡糖的纯化，从牛奶78寡糖的纯化和生产低乳糖牛奶含有寡糖79的分离。多个纯化步骤可以达致高纯度XO。表2总结了研究此目的代表性的进程的信息。表2低聚木糖精炼提纯工艺文献SubstrateMethod for XO generationOther process stagesReferencesPulp slurryEnzymatic/acid hydrolysisConcentration (reverse osmosis),6,12,61filtration, ultrafiltration, adsorption,ion exchange, spray-dryingBirchwood xylanEnzymatic hydrolysisAnion-exchange and size-exclusion7chromatographyCorncobsSteaming and enzymicFlocculation, ion exchange,11hydrolysisnanofiltration, adsorption, evaporationCorncobsTwo-stage hydrothermalFiltration, concentration, adsorption,27treatmention exchangeE. globulus woodOne- or two-stepConcentration, solvent (ethyl acetate)31hydrothermal treatmentsextraction, solvent (ethanol, 2-propanol,acetone) precipitationE. globulus woodOne- or two-stepSolvent (ethyl acetate) extraction,31hydrothermal treatmentsevaporation, freeze-drying, solvent(ethanol, 2-propanol, acetone) extractionBarley husksHydrothermal treatmentsEvaporation, ethyl acetate extraction,35solvent (ethanol, 2 propanol, acetone)precipitationBarley husksHydrothermal treatmentsEvaporation, ethyl acetate extraction,35freeze drying, solvent (ethanol, 2-propanol,acetone) extractionBarley husksHydrothermal treatmentsEvaporation, ethyl acetate extraction,35ion exchangeRice husksHydrothermal treatmentsEvaporation, ethyl acetate extraction,41solvent (ethanol, 2-propanol, acetone)precipitationRice husksHydrothermal treatmentsEvaporation, ethyl acetate extraction,41freeze drying, solvent (ethanol, 2-propanol,acetone) extractionRice husksHydrothermal treatmentsEvaporation, ethyl acetate extraction,41ion exchangeFlax shiveHydrothermal microwaveIon-exchange chromatography,43treatmentsenzymatic processing and/or size-exclusionchromatographyWheatEnzymatic hydrolysisGraded ethanol precipitation58WheatEnzymatic hydrolysisUltrafiltration with membranes of58different cut-offPlant tissuesHydrolysis liquors containingChromatography (simulated59oligo- and mono-saccharidesmoving-bed system)Wheat arabinoxylanEnzymatic hydrolysisAnion-exchange and size-exclusion62chromatographyBiomassSteam explosion and furtherIon exchange63hydrolysisWheat branEnzymatic hydrolysisIon exchange64XylanEnzymatic hydrolysisMembrane reactor for one-step generation65and fractionation of XOXylanEnzymatic hydrolysisMembrane reactor for one-step generation66and fractionation of XO4. 低聚木糖的肠道运动人们日益认识到，人类肠道菌群对维持宿主健康起到了关键作用，无论是在胃肠道或是通过代谢产物通过的全身。但鲜为人知的是，负责这些有益细菌活动的个别品种，人们普遍认为双歧杆菌和乳酸杆菌构成了肠道有益菌群80的重要组成部分。当被作为一部分饮食摄入（例如，作为功能性食品的活性成分），通过结肠菌群的调制，XO会引起的益生元效果。从营养学观点来看，XO表现为非消化性寡糖（非消化性寡糖的）（也被称为短链碳水化合物）81，并显示有关的那些由其他低聚糖产生的生物效应，如低聚果糖，低聚半乳糖 - 低聚糖，大豆低聚糖，和异麦芽低聚糖。最近的实验和评论文章都可以在不同类型低聚糖的益生元的作用上，包括XO 80,82-88 。如非消化性寡糖的，XO并非由低pH的胃液和消化酶降解，而是通过大肠代谢。碳水化合物的结肠发酵是一个复杂的问题，因为给定的细菌物种的代谢终产物可以被他人用作基片，和一些生长在基片上的微生物，它们不能够发酵。XO的益生元字符，主要是关系到他们的具体刺激有益菌（双歧杆菌和乳酸杆菌）的生长能力。商业低聚糖益生元在体外评价的结论是XO增加双歧杆菌的数量，相对于其它低聚糖更有优势84 。 作为有益细菌的碳源的XO的选择性利用率已由克里藤登教授等人报道 89 ，他们发现，许多种双歧杆菌和短乳杆菌能够通过使用XO生长到一个很高的领域，这也有效地通过一些杆菌进行发酵，但不能通过大肠杆菌，肠球菌，梭状芽孢杆菌或产气荚膜梭菌发酵。XO的聚合度在2-10范围内，能够增加双歧杆菌的数量，并抑制梭状芽孢杆菌的生长，这一直被声称为XO的能力 9 。最近的一项研究90 报道XO的有益效果不仅是它们增加双歧杆菌和乳酸杆菌的群体的衍生的能力，还表现在次级胆汁酸的降低，其施加结肠一个负作用而呈现出剂量依赖性的潜在毒性，以及它们诱促进肿瘤变的性能。在消化过程减少二次胆汁酸的生产量，被声称为XO的膳食补充剂和生理活性的脂肪酸 91 。除了微生物的生长，结肠XO发酵导致产生CO 2， H 2，短链脂肪酸（乙酸，丙酸和丁酸，记SCFA ）和乳酸。这些后者可全在身或局部进一步代谢，能够为主机提供发电能源。对已短链脂肪酸，已进行了许多健康影响报告，包括改善肠道功能，钙的吸收，脂质代谢，降低结肠癌92的风险，作为燃料在不同的组织和在细胞调控过程中起到了一个潜在作用93 。着眼于XO在肠道的影响，在老鼠身上的研究证明了阿魏酰低聚糖刺激双歧杆菌94生长的能力，并且在与游离化合物95的比较中，表现出阿魏酸更高的生物利用度，造成对肠道菌群有利的影响，可能会影响癌前病变结肠96的发展。在低DP的体外研究早期，线性XO，随后在其结肠的降解模式下，进行进一步测定具有复杂的XO突出的分子量和结构的影响（包括取代基的存在和类型）。对降解XO结构的影响，由Van Laere等人进行评估97 ，他们检测了几株双歧杆菌，梭状芽孢杆菌，类杆菌，乳酸杆菌的线性和含阿拉伯糖的XO的故障。支链XO相对于线性XO发酵较慢，但这导致了更高的丁酸产生，这可能导致更有利的效果 98 ，而阿魏酸酯的取代基的存在可促进有益细菌94的生长。如卡贝尔人 49 研究了四种由粪便接种物的发酵的同类型的XO（乙酰化，直链，取代的糖醛酸和阿拉伯糖基 - XO），他们发现阿拉伯糖基 XO在20小时期间比其它底物发酵的更加快速，在此之后的适应时间里面，降解率和所有测试的基质是相同的。发酵导致细胞的物质增加，并由范围从5-7取代相对较高的XO。短链脂肪酸和乳酸均在发酵过程中形成，它们增加了低聚木糖的总消耗。发酵呈现在两个阶段，第一个阶段主要是形成乙酸和乳酸，第二个主要面向丁酸和丙酸的产生。5. XO的其他性能从食品原料方面思考，XO 展示了其良好的技术特性，包括在酸性介质中的稳定性，耐湿热和提供较低的可用能量的能力，并在每日低温条件下的摄入量里实现显著的生物效应。XO都是非致龋性，保存胰岛素分泌胰腺和刺激肠道矿物质的吸收 99 。XO