非基元反应.pptx

第7章非基元反应动力学 彭彪 2020 2 25 2 本章的内容 主要包括四个方面内容准稳态假设聚合反应酶生化反应生化反应器 基元反应的速率方程 2020 2 25 3 例如 乙醛分解反应的速率方程 2020 2 25 4 非基元反应及动力学 反应动力学是一系列基元反应作用的结果反应级数不能确定 非基元反应 反应级数和化学计量系数没有直接的联系 反应中含有活泼的中间产物 2020 2 25 5 活泼中间产物 Lindemann活性中间体理论中间体是分子活化后生成的 由碰撞或分子之间相互作用形成的包括自由基 如H 离子中间体 如正碳离子 酶 基复合体等活性中间体具有很高的反应活性 存活时间很短 约10 9s 浓度很难测量 2020 2 25 6 准稳态假设 PSSH 基本思想活性中间体的生成速率和消失速率相等 即 活性中间体的净生成速率为0由此可计算活性中间体的浓度 2020 2 25 7 偶氮甲烷 AZO 分解反应动力学 反应方程式 CH3 2N2 C2H6 N2活性中间体的生成 2020 2 25 8 活性中间体的进一步反应 2020 2 25 9 AZO 的净生成速率应用准稳态假设AZO 浓度 2020 2 25 10 N2生成速率 2020 2 25 11 反应机理 拇指法则出现在速率方程分母中的具有一定浓度的物质可能与活性中间体发生碰撞 如 A A 碰撞产物 如果在分母中出现常数项 反应步骤之一可能是活性中间体的同步分解 如 A 分解产物 在速率方程分子中出现具有一定浓度的物质 反应的某一步骤中产生活性中间体 如 反应物 A 其他产物 2020 2 25 12 1 假定活性中间体2 利用从实验数据得到的速率方程 假定反应机理3 将反应机理中的每个方程视为基元反应4 写出目的产物的生成速率方程 写出活性中间体的速率方程5 应用准稳态假设6 在速率方程中通过求解第4 5步中的联立方程 消去中间物的浓度项7 如果得到的速率方程与实验不吻合 则假设一种新的机理或中间体重复第3步 有机和无机化学的基础知识将有助于预测一定条件下反应的活性中间体 求解速率方程的步骤 2020 2 25 13 复杂的链反应的步骤 链的引发形成活性中间体链增长活性中间体和反应物或产物相互作用产生另一活性中间体链终止活性中间体失活 2020 2 25 14 实例准稳态假设应用于乙烷的热裂解过程 乙烯生成速率为 2020 2 25 15 乙烯生成速率活性中间体的净反应速率 2020 2 25 16 2020 2 25 17 反应路径 乙烷裂解 雾的形成 2020 2 25 18 聚合反应 聚合物是一种由重复单元构成的分子聚合是单体通过化学反应连接在一起形成长链的过程 某种氨基酸 相互反应 失去小分子 水 聚合生成聚氨基酸 这个氨基酸也称做单体 2020 2 25 19 聚合物链可以是线性 带支链的 或交叉连接状的 2020 2 25 20 均聚物一个单体重复组合的聚合物共聚物由两个以上单体重复形成的聚合物 有五种类型交替共聚 QSQSQS嵌段共聚 QQQSSS无规共聚 QSSQQQSQSSS接枝共聚 QQQQQ SSSS统计结构 QSSQSQQSS 2020 2 25 21 表征聚合物特性的参数 转化率聚合度每个链上结构单体的平均数目平均分子量链长分布 分子量分布 每个链上结构单体的平均数目 2020 2 25 22 聚合反应两种聚合方式 分步聚合 链式聚合 自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合 2020 2 25 23 分步聚合 一般规律 2020 2 25 24 确定分步聚合中聚合物浓度 确定ARB初始浓度为M0 链长为j的聚合物浓度和摩尔分率 未反应官能团M的浓度 聚合物常数k和时间t 2020 2 25 25 解 令P1 ARB P2 AR2B Pj ARjB 2020 2 25 26 P1 P2 P3净反应速率 27 2020 2 25 等摩尔进料 2020 2 25 28 依此类推转化率链长为j的聚合物摩尔分数 分配法则 链式聚合 自由基聚合是链式聚合至少由三个基元反应组成链引发链增长链终止还可能伴有链转移等反应 初级自由基 单体自由基 1 链引发反应 吸热 放热 引发剂 单体分子 初级自由基 引发剂分解为吸热反应反应的活化能较高 约为100 170kJ mol反应速率较慢分解速率常数一般为10 4 10 6 s引发剂分解反应 控制总的链引发反应速率 初级自由基 单体自由基 单体分子 初级自由基与单体加成 生成单体自由基打开烯类单体的 键 生成 键的过程 是放热反应反应活化能较低 约20 34kJ mol反应速率常数很大 是非常快的反应 单体自由基 2 链增长反应 头 尾结构 头 头结构 尾 尾结构 3 链终止反应 消耗自由基 偶合终止 歧化终止 2020 2 25 36 I 引发剂 M 单体 R 自由基 P 聚合物 自由基聚合反应速率方程 2020 2 25 37 自由基的形成速率链引发中R1的形成速率 2020 2 25 38 R1的净消失速率因链终止引起其它的可进行类似处理 生成 链增长 链结合终止 链歧化终止 链传递 M 链传递 C 链传递 S 2020 2 25 39 Rj的聚合物链净消耗速率令自由基总浓度自由基总的净消耗速率 2020 2 25 40 PSSH 总自由基浓度单体净消耗速率 忽略链传递消耗 2020 2 25 41 长链近似法 LCA 链增长速率远大于链引发速率单体消耗速率 2020 2 25 42 聚合物Pj的净生成速率所有非活性聚合物的生成速率 2020 2 25 43 自由基聚合的间歇反应器模型 引发剂I2的速率方程结合LCA 单体反应速率 2020 2 25 44 单体浓度随时间的变化 单体浓度随时间的变化 2020 2 25 45 分子量分布 链长为j的失活聚合物的分子量分布 2020 2 25 46 分布特性 矩函数法 分布的力矩零力矩恰好是总聚合物浓度平均链长 聚合度 数均分子量 2020 2 25 47 分布特性 矩函数法 整条链长上的平均质量重均分子量 数值平均方差多元分散系数 2020 2 25 48 分子量分布的Flory统计链长j的聚合物摩尔分数聚合物浓度数均分子量 2020 2 25 49 分子量分布的Flory统计链长j的聚合物质量分数 2020 2 25 50 分子量分布的Flory统计重均分子量 分子量分布 2020 2 25 51 通过加入阴离子实现链引发 阴离子由强碱的电离提供 如氢氧化物 烷基锂 烷基氧化物 与单体形成活性中心R1 引发剂电离生成阴离子和阳离子 速度很快 基本