第六章 配位化合物的结构和性质.doc

第六章1用配位场理论说明，为什么八面体络离子 是高自旋的，而 是低自旋的？并判断它们稳定性大小。解：中心离子 的核外电子排布式为 。 的 轨道在八面体场的作用下分裂为 和 两组。在 中由于电子成对能 大于分离能 ，所以中心离子的 电子排布为 有四个成单电子，因而为高自旋。见下图：晶体场的稳定化能为 在 中，由于电子成对能 小于分离能 ，所以中心离子的 电子排布式为 即没有成单电子，所以为低自旋的，见下图：晶体场的稳定化能为 由此可见， 比 稳定。2某同学测定了三种络合物d-d跃迁光谱，但忘了贴标签，请帮他将光谱波数和络合物对应起来。 已知三种络合物为CoF53-，Co(NH3)53+，Co(CN)53-，它们的三个光谱波数分别为34000cm-1，13000 cm-1，23000 cm-1。解：CoF53-：13000 cm-1;Co(NH3)53+：23000 cm-1 ;Co(CN)53：34000cm-1。3八面体络合物中电子结构哪个将发生较大的畸变 (A)(t2g)5(eg)2 (B) (t2g)3(eg)2 (C) (t2g)4(eg)2 (D) (t2g)6(eg)3解：(D) 4推测下列三种络合物的d-d跃迁频率大小顺序 (1)六水合铁(III) (2) 六水合铁(II) (3)六氟合铁(III) (A)123 (B) 132 (C) 321 (D) 312 (E) 213 解：(A) 5已知Fe(H2O) 中“2+6” 的配位场分裂能0=10400 cm-1，电子成对能P=21000cm-1，Fe(CN) 中“4-6”的0=33000cm-1，P=15000cm-1，试用配位场理论回答以下的问题： (1) 比较Fe2+离子半径的大小 (2) 比较配位场稳定化能(LFSE)的大小(要具体计算) (3) 比较磁性大小(要具体计算) 解：(1)Fe2+离子半径，Fe(H2O) 2+6 Fe(CN) 4+6 (2) Fe(H2O) 2+6：LFSE= -0.40 = -4160cm-1 Fe(CN) 4+6 ：LFSE= -2.40 = -79200cm-1 (3) Fe(H2O) 2+6 ：= e顺磁性 Fe(CN) 4+6 ：=0，反磁性6尖晶石的一般表示式为AB2O4，其中氧离子为密堆积，当金属离子A占据正四面体Td空隙时，称为正常尖晶石，而当A占据Oh空隙时，称为反尖晶石，试从晶体场稳定化能计算说明NiAl2O4晶体是什么型尖晶石结构(Ni2+为d8结构)。解：假设填Td空隙 LFSE(Td)=4(-0.267)+40.178=-0.356 假设填Oh空隙 LFSE(Oh)=6(-0.4)+20.6=-1.2 因为Ni2+倾向填入稳定化能大的空隙中，所以NiAl2O4为反尖晶石7CoF63-的成对能为21000cm-1，分裂能为13000cm-1，试写出： (1)d电子排布(2)LFSE (3)电子自旋角动量(4)磁矩解：(1) t 2g 4 e g 2 (2) -0.4(3)|Ms| = (4)= 8.试用化学键的观点解释配合物中强场低自旋，弱场高自旋现象。 答：配合物中按配体强弱可分为强场，弱场。如CO、CN等配体为强场配体，卤素离子F、Cl、Br、I为弱场配体。配合物中卤素离子与金属中心原子只形成键，配位场分裂能较小，（小于电子成对能P），所以电子选择高自旋填布，在强场配合物中，CO等与中心金属原子除了形成键外，还形成反馈键，使P，所以中心原子价电子选择低自旋填布。同时中心离子价态对值也有影响，价态较高，值较大，也使电子选择低自旋填布。 9.试用配位场理论比较八面体场、四面体场、平面四方形场中金属d轨道能级分布情况。 答：