哈尔滨工程大学清华实习专题报告.docx

核燃料后处理此次清华实习，老师详细做了关于核化工方面的讲座，其中主要内容是关于核燃料后处理。参观了核废料处理实验室、研究室。结合自己学的专业知识，以及参阅相关资料。对乏燃料后处理发展，发展现状，处理工艺等有了系统的了解。 随着核工业的发展，为了降低核能生产成本，提高核能生产体系的经济性，减少废物排放量，促成生态和谐；充分利用铀资源；确保核不扩散。许多国家积极开展先进核燃料循环体系的研究。燃料循环体系是由铀矿开采，各种类型的核燃料加工厂，反应堆工厂，后处理厂组成的核素转变，迁移的工业体系。一次通过的开式循环是目前世界主要循环方式。其首段是投入从铀矿资源中提取，加工，制造的新燃料元件，经过核工厂燃烧之后，不经过提取，直接进行埋藏或储存。乏燃料中含有的未耗尽的235U和新产生的239Pu没有利用，铀利用率很低。因而各国青睐于后处理-分离-嬗变燃料循环，其是将燃料循环未端卸出的燃料循环原件进行后处理，除提取铀钚外，还从高放废液中提取次锕系元素和长寿命裂变产物并制成元件和靶件，再将其置于反应堆或加速器驱动系统进行中子引起的核反应，通过裂变或俘获中子方式实现核素的转化，使长寿命放射性核素转变为短寿命核素或稳定核素，从而消除潜在的放射性威胁并利用嬗变过程中所释放的能量。理想的闭式核燃料循环体系只需要从前端补充铀资源，末端排出的仅是短寿命裂变产物。目前热中子反应堆核燃料的再循环规模已经节约10%35%的天然铀。一、核燃料后处理发展史核燃料后处理技术的研究始发于1943年，从低燃耗的生产堆乏燃料中提取239Pu，制造核武器。二次世界大战以后，核能利用已有核武器研制转向核电的开发与利用，特别是由于20世纪70年代不扩散核武器条约的限制，军用钚已不准再生产，于是后处理的对象转向动力堆的乏燃料以及各种类型的研究性反应堆的乏燃料。（一）、湿发流程1、磷酸铋流程1942年在华盛顿大学的加速器上，用氚核轰击天然铀，首次获得了微克量钚。当时人们常用沉淀载发从低浓度溶液中提取微量放射性物质，发现往硝酸钚溶液中加入硝酸铋和磷酸钠后，钚能与溶液中形成的不溶性BiPO4共沉淀，且钚的回收率很高。但磷酸铋发步骤较多，间歇操作、不能回收铀、化学试剂耗量大、产生的废水量大。2、Redox流程Redox是美国大规模从辐照铀燃料中提取钚回收铀的第一个溶剂萃取流程。溶剂萃取的优点：能连续操作、能同时铀和钚，回收和去污因子很高。3、Trigly流程加拿大的巧克河试验所手研究的流程，用于从国家试验堆的天然铀辐照燃料中提取钚。萃取剂为二氯代三甘醇，盐析剂为硝酸和硝酸铵。4、Butex流程Butex流程不需要浓度高的硝酸盐。由巧克河试验所提出。5、Purex流程Purex流程采用磷酸三丁酯和碳氢化合物的从硝酸溶液中萃取硝酸酰和硝酸钚。是根据Warf的研究成果在1949年提出。6、Thorex流程Thorex流程采用TBP-碳氢化合物作为萃取剂，从硝酸盐水溶液中萃取铀和钍。（二）、干法流程1、高温冶金流程高温冶金流程在乏燃料处于高温熔化状态下，通过挥发、结晶、溶解等过程进行铀钚与裂变产物的相互分离。2、高温化学流程在一定温度与金属还原剂共存下，用镁锌合金对氧化物燃料进行选择性还原萃取，用蒸馏法除去镁-锌溶剂。3、氟化物挥发流程氟化物挥发流程基于铀钚镎形成挥发性氟化物，而PuF6,NpF6化学性质不如UF6稳定。用HF与氮化物混合物将铀、钚氟化生成UF4和PuF3，随后用BrF3将UF4转化成UF6并蒸馏出来，再用F2将PuF6蒸馏出来。磷酸三丁酯溶剂萃取法是目前各国核燃料后处理厂实际应用的唯一方法，也是将来改进和发展核燃料后处理工艺的基础。但随着燃料燃耗的加深，TBP的主要缺点会暴露出来，仍需寻找新的萃取剂。目前新的萃取剂的主要方向是研究选择性络合铀钚的含磷、氮的有机化合物，如三乙基己基磷酸酯、二酰酯等。二、先进核燃料循环近年来，随着核电在世界范围内的复苏，国际上提出了先进核燃料循环概念，它是一种将分离/嬗变和后处理相结合的核燃料循环方式。其特点是不仅对乏燃料中的U、Pu 进行回收利用，也分离其中的MA和LLFP。分离后利用核反应嬗变成短寿命或者稳定的核素，嬗变过程产生的能量还可以加以利用。先进核燃料循环产生的核废物所需要的地质隔离时间大大缩短。MA 和LLFP 的分离是分离/嬗变和先进核燃料循环的必要条件。由于Purex 流程是为了回收U、Pu 设计的，萃取剂对U、Pu 的选择性好，但是对Np、Am、Cm、Tc 等的萃取能力不强。为了回收MA 和LLFP，就必须有新流程从高放废液中将这些核素进行分离。国际上比较有影响的高放废液分离流程有美国的TRUEX 流程、法国的DIAMEX 流程、日本的DIDPA 流程和中国的TRPO流程等。目前这些流程都经过了真实高放废液的热实验验证，证明对Np、Am、Cm等具有良好的分离效果。对MA 和LLFP 的分离是由于分离/嬗变和先进核燃料循环的提出而出现的。从废物管理角度说，它和后处理流程共同担负了处理乏燃料、满足最终处置要求的任务。MA 和LLFP 的分离之所以在高放废液体系中进行，是因为过去的后处理只考虑了U、Pu 回收，使MA 和LLFP 进入高放废液，而高放废液处置问题是当前现实的、客观的需要。从长远看，后处理和高放废液分离，如果独立的2 个流程存在，会造成流程复杂、二次废物增多、增加储存运输环节等问题。解决的办法之一就是综合考虑乏燃料中核材料的回收利用和最终废物的处置要求，建立一个“后处理/分离一体化”流程。一体化流程对乏燃料的分离应当满足以下要求：回收乏燃料中U、Pu，满足再循环利用的要求； 分离乏燃料中的Np、Am、Cm、Tc 等次要锕系元素和长寿命裂变产物，使这些核素能满足嬗变的要求； 一体化流程产生的废物的储存要显著缩短； 一体化流程应当具有尽量少的二次废物、尽量低的成本和足够的核扩散阻力。三、各国发展现状1 日本JAERI 关于PARC 概念流程的研究日本JAERI 在20 世纪90 年代提出了PARC（PARtitioningConundrum Key）概念流程10- 12（流程示意图见图2），并开展了持续的研究工作。JAERI 将研究PARC 流程的目的归结为： 减少含有超铀元素的废物体积； 减少长寿命核素I- 129、C- 14 和Tc- 99 对环境的风险； 强化流程的经济性、核扩散阻力和安全性。PARC 流程对传统的Purex 流程进行改进，简化了U、Pu 纯化循环，形成了一个单循环的流程。流程首端采用一个硅胶柱对I进行吸附，吸附柱后增加一个C 捕捉装置来收集C- 14。在U、Pu共萃取工序，将Np 调价到Np（VI），使Np 和Tc 进入TBP 有机相。在U、Pu 分离工序之前，使用正丁醛还原Np（VI）到Np（V）从有机相中去除，再用高酸洗涤去除Tc。U、Pu 分离得到纯U 产品和U、Pu 混合物产品。共萃取工序产生的高放废液经过萃取色层来分离去除Am/Cm，分离后的废液进行固化处置。最终PARC 流程回收的U、Pu 可制成MOX 元件, 在热堆或者快堆中再次利用，Np、Tc、Am、Cm 等可进行嬗变处理，流程产生的废液中不含有MA 和LLFP，废物的处置和管理得以简化。2 俄罗斯SuperPurex 流程俄罗斯Khlopin Radium Institute 研究了以磷酸二丁脂（HDBP） 的锆盐为萃取剂， 从高放废液中分离超钚元素（TransPlutonium Element，TPE）和稀土元素（REE）的ZEALEX 流程，并将此流程和Purex 流程相结合提出了SuperPurex 概念流程。流程除了回收U、Pu 等元素，还分离MA、Tc- 99、Zr- 93 等长寿命裂变产物。SuperPurex 流程在共萃取工序通过增加有机相和水相的相比（O/A2.7）、使用TBP 萃取U、Pu 的同时，把乏燃料溶解液中的Zr 也萃入有机相，同时萃取的还有Np 和Tc。Zr、Tc、Np 在U、Pu分离前反萃分离，流程的产品是U 和Pu（或U/Pu 混合物）。高放废液中分离TPE 使用了2 个溶剂萃取循环，均采用0.10.4 mol/L的HDBP- Zr 盐为萃取剂。第一萃取循环萃取高放废液中的TPE、REE 和Mo，高酸反萃TPE 和REE，Mo 保留在有机相中。TPE 和REE 反萃后进入第二循环，萃取后使用DTPA 和甲酸肼的缓冲溶液对TPE 进行反萃和REE 分离。Zr、Tc、Np 的萃取反萃进行的模拟料液离心萃取器实验结果表明，Zr、Tc 和Np 能够被完全萃取和反萃。但是大约2%的Pu 进入了Zr/Tc/Np 的反萃物流，并且由于反萃水相体积较大，需要浓缩处理。HDBP 锆盐对高放废液的分离经过了真实料液离心萃取器热实验验证，最终REE 物流中没有TPE，但是TPE 物流中存在和TPE 量相当的REE。SuperPurex 流程存在的主要问题是： TPE 物流中TPE 含量较低（约0.2g/L），并含有0.100.15 mol/L 的DTPA、HDBP 以及一定量的REE； 采用2 个循环从高放废液中去除Am、Cm，导致分离流程变长，第二循环在TPE 和REE 分离之前还要进行脱硝来降低酸度，有可能生成沉淀。3、中国Purex- TRPO 一体化流程清华大学核研院朱永贝睿等提出了混合三烷基氧膦（TRPO）为萃取剂的高放废液分离流程8，可以从高放废液中分离锕系元素和Tc。该流程已经经过了动力堆乏燃料后处理产生的高放废液热实验验证，取得了良好的分离效果，被认为是“最具应用前景的分离流程之一”。为了使乏燃料后处理和分离流程的衔接更加合理，在对TRPO 流程改进和完善的同时，核研院也开展了后处理和高放废液分离一体化流程的研究工作。韩宾兵提出了采用不同萃取剂的3 类一体化流程，分别是：采用TBP 和TRPO 两种萃取剂的一体化流程、采用混合TBP/TRPO 为萃取剂的一体化流程和采用TRPO 作为唯一萃取剂的一体化流程，并基于不同萃取体系建立了6 个一体化概念流程。通过对6 个流程的比较研究，得出以下结果。1）采用TRPO 为唯一萃取剂直接处理乏燃料溶解液的一体化流程的经济性不好、技术成熟度低；采用混合TBP/TRPO 混合萃取剂直接处理乏燃料溶解液的一体化流程是有前景的研究方向，但是在U、Pu 反萃、萃取剂复用、裂片去污等方面存在很多问题，短期内无法应用；采用2 种萃取剂，将Purex 流程和TRPO 流程直接衔接的流程是最成熟、最可行的一体化流程。2）计算研究的结果表明，改变Purex 流程共萃取循环的操作条件，适当降低U、Pu 收率，可以提高裂变产物的去污系数，可使后续纯化循环得到简化。采用2 种萃取剂的Purex- TRPO 一体化流程，可以在Purex 流程部分通过降低收率来提高去污系数，使后续流程缩短；TRPO 流程部分可以专注于U、Pu、Np 的回收，而无需考虑回收核素的去污和相互分离。此后的研究中，考虑到一体化流程中TRPO 回收的U、Pu 都将返回Purex 部分进行净化，刘学刚等研究了以碳酸铵、碳酸肼为反萃剂的TRPO 简化流程，使TRPO 萃取的锕系核素分为Am/Cm/RE 和U/Pu/Np 两个物流。前者进一步分离Am/Cm 与稀土后可以进行嬗变处理，后者返回Purex 流程净化处理。基于传统的Purex 流程和高放废液分离的TRPO 流程，建立的Purex- TRPO 一体化流程的流程图。乏燃料溶解液调制工序控制Np 为五价，在共萃取工序使Np进入高放废液。有机相负载的U、Pu 在U、Pu 分离工序采用羟胺衍生物为还原剂。钚线得到U、Pu 混合物，可以直接用于MOX 元件制造，如果要获得纯钚产品则需要增加Pu 纯化循环。铀线TBP 负载有机相用一个稀硝酸洗涤工序代替铀线纯化循环，对有机相中Np（IV）、Pu（IV）和裂变产物进行洗涤去污。为了满足铀线的净化要求，允许洗涤过程有少量U（4%）进入洗涤水相。洗涤水相将和高放废液合并进入TRPO 流程。合并时通过调节高放废液和稀酸洗涤液的比例来调整料液酸度, 满足TRPO 萃取要求。TRPO 萃取工序将合并料液中的U、Pu、Am、Cm、Np（IV）、RE 等完全萃取，经过5.5 mol/L 硝酸和碳酸肼反萃形成： Am/Cm/RE 物流，可进一步分离或直接固化处置； U/Pu/Np 物流返回乏燃料溶解调制工序。高放废液中来自共萃取工序的Np 主要是Np(V)，在TRPO 中分配比较低，进入萃残水相。经过调价后用TRPO 将这部分镎萃取分离，最终高放废液中不含U、Pu、Np、Am、Cm等核素。Purex- TRPO 一体化流程使用稀硝酸洗涤代替铀线纯化循环，只用了1 个溶剂萃取循环得到了U、Pu 产品，使Purex 流程得到简化。TRPO 流程反萃段由于不需要对U、Pu 分离和纯化，所以反萃工序也得到了简化。Purex- TRPO 一体化流程中稀酸洗涤工序的计算研究表明，在U 收率96%左右时，有机相中Pu、Np、裂变产物的去污系数均大于500。TRPO 简化流程的反萃段也经过了试管串级实验的验证，证明萃取的U、Pu、Np 等能够被碳酸肼完全反萃，经过浓硝酸加热处理后，U、Pu、Np 可以被30% TBP 萃取。TRPO 对五价Np 的萃取也进行了试管串级实验，结果表明，三级萃取、二级洗涤时，TRPO 对Np（V）的萃取率小于5%。流程的主要不足是： 稀硝酸洗涤液和1 AW废液合并后增加了料液体积，使TRPO 流程处理量增加； 一体化流程为了分离Np，需要专门的Np 调价萃取和反萃工序； Purex- TRPO 一体化流程稀酸洗涤工序尚处于计算研究阶段，需要进一步实验数据验证。四、乏燃料后处理主要设备1、混合