南京工业大学 材料表面与界面 第五章+有机无机复合材料中的界面第一讲教程文件.ppt

第五章有机 无机复合材料中的界面 Organic inorganicCompositeMaterials参考书 纳米复合材料 徐国财主编 化学工业出版社2002年 1 1 复合材料概述 公元前5000年 中东人用沥青和芦苇复合在一起用来造船 公元前3000年前 印度人用虫胶树脂制作复合板 我国在封建时代故宫的建造中所使用了粘合剂 茅草和泥土的复合 建造房子 紫金山庄稻草裹水泥制盖板负责人称是竹篾环保型 安远炮台始建于清光绪十年 1884年 中法战争镇海役之前 安远炮台为黄泥 沙 石灰 和糯米的混合物夯实而成 极坚固 120多年前 清朝军队在镇海大战103天 击败了入侵法军 取得中法战争期间 1883年12月至1885年4月 海岸保卫战的首次胜利 法远东舰队司令孤拔此役受重伤 安远炮台 复合材料的定义 最具有说服力的定义是ISO InternationalOrganizationforStandandization 即 复合材料是由两种或者两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料 关于复合材料的定义人们说法不同 有人说 复合材料是由两种或者两种以上单一材料构成的具有一些新性能的材料 这种解释虽容易被人理解 但从科学的角度来看 尚不完善 也不够确切 复合材料界面工程示意图 复合材料界面微观结构和性能特征 界面热应力效应 界面化学反应和界面结晶效应引起的应力效应 力学性能 拉 压 扭 弯 冲 剪 温湿效应 物理功能 电 光 磁 声 生物效应 结构复合材料 结构 功能复合材料 功能材料 颗粒特性 团簇 树脂基体特性 复合工艺条件 环境条件 几何结构 宏观因素控制 微观结构设计 宏观性能 应用效能 无机相 有机相 复合材料的发展有三个过程 复合材料作为一门学科 作为一种新兴的材料工业 直到本世纪末40年代才出现 1940 1960称为第一代 Glassfibers增强塑料即玻璃钢 同时出现了硼纤维和CFRP 1960 1980称为第二代 出现了KFRP SiC纤维增强塑料 Al2O3金属纤维增强塑料 此间是先进复合材料的开发时期 复合材料的发展的三个过程 1980 2000是先进复合材料得到充分发展的时期 称为第三代 在航空航天各领域得到了迅速的发展 并在各个领域得到应用 同时出现了纤维增强金属 纳米材料作为分散相等复合材料 基体材料和增强材料 复合材料中存在两种或者两种以上的物理相 可以是连续的 也可以是不连续的 其中连续的物理相称之为基体材料 而不连续的物理相以独立的形式分散在连续的基体中 即分散相 如果它对材料起到增强作用 则称增强材料 现代增强材料也有连续的情况 例如三维编织用于复合材料的增强材料 复合材料 增强材料 基体 在纤维复合材料成型过程中 经过一定物理的和化学的复杂的变化过程 基体与增强复合材料都共有特定形状的整体材料 界面 基体的主要种类 缩水甘油醚型ER 基体的作用 基体通过界面和纤维成为一个整体以剪应力的形式向增强体传递载荷 保护增强体免受外界环境的化学作用和物理损伤 基体像隔膜一样将增强体彼此隔开 复合材料的横向拉伸性能 压缩性能 减切性能 耐热性能和耐介质性能等都与基体有着密切关系 增强材料作用 1 增强增韧 2 提高使用温度 3 提高耐磨性能 4 提高其光电功能性能等 界面 在复合材料的两种组成部分中 即在基体和增强材料存在着一个界面 界面则对复合材料的性质起到非常重要的作用 界面定义 基体与增强物之间化学成分有显著变化的构成彼此结合的 能起载荷传递作用的微小区域 界面尺度 几个原子层 数十微米界面形状 一个区域 一个带 一层 多层过渡区域 包括 原始接触面 基体与增强物反应形成的接触面等组成 基体组分 增强物组分 反应组分 杂质 因此 界面是有层次的 界面不是简单的几何面 而是一个过渡区域 一般说这个区域是从增强体内部性质不同的那一点开始到基体内部与基体性质相一致的某点为止 该区域的材料结构与性能应该不同于组分材料的任意一个 可简称该区域为界面相 Interphase 或界面层 Interlayer 5 1 2复合材料的界面效应 1 阻断效应 2 不连续效应 3 散射和吸收效应 4 感应效应 5 界面结晶效应 6 界面化学效应 复合材料的界面效应 1 阻断效应起到阻止裂纹扩展 中断材料破坏 减缓应用力集中等 2 不连续效应在界面上引起的物理性质的不连续性和界面摩擦出现的现象 如电阻 介电特性 磁性 耐热性 尺寸稳定性等 3 散射和吸收效应 光波 声波 热弹性波 冲击波等在界面产生的散射和吸收 加透光性 隔热性 隔音性 耐冲击性等 4 感应效应在界面产生的感应效应 特别是应变 内部应力和由此而引起的现象 如弹性 热膨胀性 抗冲击性和耐热性的改变等 感应 或诱导 可以是一种物质 通常是增强物 的表面结构使另一种 通常是聚合物基体 与之接触的物质的结构出了诱导作用而改变 5 界面结晶效应基体结晶时易在界面上形核 界面形核诱发了基体结晶 6 界面化学效应基体与增强材料间的化学反应 官能团 原于分子之间的作用 阻止裂纹的扩展 不连续效应 电阻R1 电阻R1 电阻R2 散射和吸收效应 界面化学效应 R O M H O H O H M H O O H Si R Si H2O R M H O O H Si 无机表面 聚合物表面 5 1 3复合材料界面理论 1 化学键理论 chemicalbondingtheory 2 浸润理论 wettabilitytheory 3 极性理论 4 酸碱理论 acidity alkalitytheory 5 扩散层理论 diffusionlayertheory 6 变形层理论 deformablelayertheory 7 约束层理论 restrictivelayertheory 2 浸润理论 wettabilitytheory 基体在增强剂表面良好浸润将导致增强剂和基体的界面粘接强度大于基体的内聚强度 否则因浸润不良将在界面产生空隙 在受力时导致应集中 发生破坏 将杜普雷 Dupre 公式代人Young方程可以对基体在增强剂表面的浸润程度进行判断 3 极性理论 界面张力具有加和性 其大小与温度 聚合物分子量和添加物有关 界面张力包含极性部分和非极性部分 如下所示 几何平均方程 调和平均方程 式中 12界面张力 J m2 1 2分别为聚合物和增强剂或填充剂的表面张力 J m2 分别为聚合物和增强剂或填充剂的表面张力的极性部分和非极性部分 J m2 几何平均方程较适合聚合物和高表面能物质复合体系 如聚合物和金属或无机物复合体系 调和平均方程较适合聚合物和低表面能物质 如聚合物和聚合物或有机物复合体系 从上述两方程可见 通过界面改性使得增强剂或填充剂和基体的表面张力的极性部分和非极性部分都相近 则趋于零 复合体系的相容性最佳 界面化学 扩散效应层理论 无机介质 扩散界面层 化学键连接界面 按材料作用分类 结构复合材料特点 具有良好的力学性能 用于建造和构造结构的材料 功能复合材料特点 以功能性为主导 如电学 磁学 光学 热学 放射等性能 1 1 4 复合材料的分类 按增强材料的形态分类 短纤维复合材料 粒状填充复合材料 片状填充复合材料 编织复合材料 连续纤维复合材料 缠绕复合材料 增强相三种类型 按基体分类 高分子CM 金属CM 陶瓷CM 同质物质CM 依据增强材料的种类 则可分 玻璃纤维复合材料碳纤维复合材料有机纤维增强复合材料 Kevlar PBO 金属纤维复合材料 不锈钢 陶瓷纤维复合材料 氧化铝 碳化硅 硼纤维 1 1 5 复合材料的现代应用 建筑工业上的应用交通运输业船舶和近海工程防腐工程电子 电气工业航天航空和国防工业 2004年全世界复合材料产量为550万吨 中国位居世界第二 为102万吨 专家预测 到2010年中国复合材料产量将翻两番 达到400多万吨 从业人员将达到40多万 需要大量高层次人才 2011实际产量381万吨 纤维增强高分子复合材料 1 粒子增强复合材料粒子增强复合材料是将粒子高度弥散地分布在基体中 使其阻碍导致塑性变形的位错运动 金属基体 和分子链运动 聚合物基体 这种复合材料是各向同性的 卫星用颗粒增强铝基复合材料零件 5 2粒状增强型复合材料 2 粒子与高分子聚合物的界面模型 无机填料粒子 界面区域 高分子聚合物 3 纳米粉体分散 纳米粒子团聚体分散成单个纳米粒子的过程 当纳米粒子浸入液体中 由于纳米粒子的表面能大 容易产生润湿效应 这种润湿效应实质是纳米粒子固气界面消失 固液界面形成过程 体系自由能变化为 G sl sv R 在不考虑粒子的重力 进入液体的浮力及阻力 仅仅考虑界面能的影响 根据润湿理论 粒子进入液体能垒为 G vl R2 1 cos 2自发进入液体的热力学条件 润湿角为零对于纳米粒子增强的有机聚合物材料 一般存在一定的润湿关系纳米粒子之间的作用能很大 需要外界提供足够的能量才能使粒子进入液体 假设粒子的浓度为 p 不考虑粒子进入液体引起体密度变化 则所有粒子完全进入液体形成单位体积混合体系需要外力的功为 W p 3 gl 1 cos 2 4R R 2 p l g R很小时 第二项可以不计 粒子进入液体的难易与 gl有关 p 粒子密度 l 液体密度 粒子进入液体能量变化模型 4 粒子增强原理ParticulateComposites 1 无机纳米粒子作为聚合物分子链的铰链点 对复合材料的抗拉强度有贡献 2 无机纳米粒子具有能量传递效应 使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化 以免被破坏 3 无机纳米粒子具有应力集中与应力辐射的平衡效应 4 无机纳米粒子使用过多 使复合材料应力集中明显而易于宏观开裂 使材料性能下降 填料有碳酸盐 硫酸盐 硅酸盐 碳素和金属粒子等等 传统颗粒增强复合材料的粒子要求1 粒子的尺寸为1 50 m以下 其它参数粒子间距为1 25 m 体积分数为0 05 0 5 2 粒子具有亲水表现粒子的极性3 粒子的化学成分 制备方法 晶型 颗粒形状 粒度分布 比表面积 表面结构 杂质含量 粒子增强复合材料的性能与增强体和基体的比例有关 某些性能只取决于各组成物质的相对数量和性能 复合材料的密度 模量可用混合定则来的描述 即 粒子复合材料 其体积分数与E成非线性关系 5 纳米粉体与聚合物基体的作用机理无机纳米粉体对聚合物材料即具有增强强度又具有增强韧性双重作用主要原因 粒子的本身的物化特性 粒子大小 表面结构 体积因素等综合作用的结果通常认为 粒子越小 表面积越大 表面物理化学缺陷越多 粒子与高分子链发生物理化学结合机会越多 材料强度越大 max 35 1 2 71 1 r2 复合材料的拉伸强度与颗粒基体间的粘附功 y c Aexp K c Wa K c与填料的含量 粒经有关的常数 Wa粘附功 K c随着填料的含量增加而变大 随着粒经减小而减小 且颗粒越小 K c随着含量变化越不明显 粒经越小产生氢键和极化力越大 纳米粒子的界面因素对Wa粘附功贡献随之增大 复合材料拉伸强度增大 如果考虑体积因素 这复合材料的强度与体积 粒经的关系式为 c m 1 Vf2 3 Gb kd 4 3Vf 1 3 2 d 2 c复合材料的剪切屈服强度 m为基体树脂的剪切屈服强度 Vf填料的体积填充分数 G基体树脂的剪切模量 b为Burger向量 d为粒子直径 Kd为颗粒聚集参数 颗粒的大小 形貌 数量 表面特性 粒子分布 以及聚合物的分子结构 复合与成型工艺对材料的强度有重要的影响 从纳米复合材料制备时的材料状态看 填充型复合材料有5种制备方式 1 固体纳米粉体 聚合物粉体直接混合 特点 机械作用力简便 但各自容易团聚效果差 不适合金属粉体 2 固液混合分散法纳米材料首先制备成有机悬浮体 与固相高分子材料混合分散性较好 3 液体 液体混合分散纳米材料制备成有机悬浮体 与高分子溶液或者高分子前驱体溶液混合 4 固 液混合分散固体纳米粒子与高分子溶液或者高分子前驱体溶液混合 5 与聚合物熔体混合分散只有表面改性过的纳米粉体与聚合物熔体混合才有可能制备出性能好的复合材料 6几种常见填充纳米复合材料 1 纳米AlN填充复合材料无机纳米微粒AIN是一种高导热性和低热延展性的陶瓷粉末在纳米复合材料中起到增加硬度 降低热延展性 增加热导性的作用 AIN N 甲基吡咯烷酮 稳定分散体系 酸酐 苯胺 AlN 聚酰胺酸均匀分散体系 热固化AlN 聚酰亚胺AlN 聚酰亚胺纳米复合材料热性能AlN含量 热导率 W m K 1 热延展系数 C 11003203 5x10 6501 841 47x10 500 1281 02x10 5 2 纳米CaCO3填充复合材料CaCO3表面结构比较简单 对聚合物呈现化学惰性 纳米CaCO3对有机聚合物具有增强增韧双重效果 是一种较为通用的纳米粉体材料5 12 CaCO3 聚氯乙稀 氯化聚乙烯体系的拉伸强度 冲击强度显著提高纳米CaCO3 钛铝酸酯复合偶联剂处理 聚乙烯分子腊 低密度聚乙烯改性剂等混合挤出造粒 制成纳米CaCO3树脂母粒 在与聚乙烯等组分挤出 吹胀制备成土工薄膜该复合材料在渠道 水坝等工程中作为防渗透衬垫 试样的冲击试样的断口扫描电镜的背散射电子图像 1250目CaCO3粒子 PP 2500目CaCO3粒子 PP 3 纳米炭黑填充复合材料纳米炭黑是实际应用最早的纳米粉体材料 其应用于橡胶补强 纳米炭黑的表面效应 如小尺寸效应 量子效应 不饱和价效应 电子隧道效应等 引起与橡胶分大子间的作用力提高 甚至会在一定程度上弥补界面区常规化学作用的缺乏 4 纳米SiO2填充复合材料纳米SiO2填充复合材料还处于理论研究阶段 研究合成机理 工艺条件 结构表征以及性能应用 1 单体原位聚合形成SiO2复合材料单体原位聚合是指 SiO2水基悬浮液 含有引发剂的苯胺溶液电活性的SiO2 聚苯胺纳米复合材料 类似方法可得电活性的SiO2 聚吡咯纳米复合材料 SiO2 丙烯酸衍生物作为表面改性剂 含有氧化物的甲基丙烯酸甲酯原位引发聚合获得高热稳定 良好透光性的SiO2 聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料 聚合反应 2 预聚体固化形成SiO2复合材料纳米SiO2分散在聚合物基体的预聚体中通过预聚体在一定条件下的再反应得到纳米复合材料 高表面的纳米SiO2可使不饱和聚酯树脂的韧性提高60 可使环氧树脂抗拉强度提高1 3 缩水甘油醚型ER 3 填充聚合物形成的SiO2复合材料纳米SiO2分散在聚合物材料中 使聚合物材料工程化 纳米SiO2 聚丙烯 使聚丙烯的强度 韧性 抗老化性能 密封性能大幅度提高 实现纳米SiO2 聚丙烯复合材料替代尼龙6作为工程塑料配件 通常情况要使SiO2很好分散在聚合物中 必需对其表面改性 如 SiO2 偶联剂 高分子型表面活性剂表面覆盖 从而削弱SiO2的团聚能力 增大粒子的分散能力 纳米粉体就可使复合材料获得满意的拉伸强度 弯曲强度以及相应的弹性模量 同时偶联剂在材料的成型条件作用下 会与聚合物形成新的化学键 使纳米粒子与聚合基体产生强固的界面结合 从而达到改性的纳米SiO2粉体对聚丙烯增强增韧的目的 层状复合材料层状复合材料是指在基体中含有多重层片状高强高模量增强物的复合材料 这种材料是各向异性的 层内两维同性 如碳化硼片增强钛 胶合板等 双金属 表面涂层等也是层状复合材料 结构层状材料根据材质不同 分别用于飞机制造 运输及包装等 南京工业大学材料学院 有机 无机杂化材料及其应用作者 张超灿出版社 化学工业出版社 5 3杂化 hybrid 复合材料中的表面与界面杂化复合材料 复合材料由有机单体和无机单体共同聚合而成 通常是通过溶胶 凝胶 sol gel 技术制备的 这种材料在有机 无机相之间无特定界面 杂化复合材料示意图 5 3 1溶胶 凝胶 sol gel 技术分散相 以颗粒状态存在的不连续相称为分散相 颗粒又称分散质分散质所处的介质称为分散介质 为连续相分散质在某个方向上的尺度介于1 100nm时这种分散体系称为胶体体系 称为胶体 如果胶体是流动性的称为溶胶 sol 若缺少流动性 处于软固体状态称为凝胶 gel 1 水 金属盐形成sol gel体系金属离子水解 Mn nH2O M OH n H 2 醇 金属盐形成sol gel体系水解 M OR n xH2O M OH x OR n x xROHM Ti Zr Al Si etc 3 醇 金属盐形成sol gel体系的水解机理Si OR 4 TEOS 是最早用于制备纳米复合材料的无机组分的前驱体 TEOS的水解和缩聚大致可以分为两个步骤 1 在催化剂的作用下 TEOS首先水解 形成可缩聚的水解物 2 随着TEOS的水解 形成硅氧烷低聚物 反应的形式主要以TEOS水解和自缩聚为主 反应形式如下 第一 硅氧烷化合物的水解 形成溶胶 Si OR 4 H20 HO Si OR 3 ROH HO Si OR 3 H20 HO 2Si OR 2 ROH HO 2Si OR 2 H20 HO 3Si OR ROH HO 3Si OR H20 Si HO 4 ROH一般的水解反应表达形式 Si OR 4 xH20 M OH x OR n x xROH 水解后的化合物缩聚形成凝胶 无机物缩聚三Si OH HO Si三 三Si O Si三 H20三Si OR HO Si三 三Si O Si三 HOR水解 缩聚形成纳米微粒 除Si元素之外 还Ti Zr Al B 常见可水解化合物的是Si OEt 4 其他还有 CH3 2Si OEt 2 CH3Si OMe 3 Ti OC4H9 4 iphone硅胶套 4 影响纳米微粒前驱体水解 缩聚的因素 a 催化剂酸性条件下 亲电取代为主碱性条件下 亲核取代为主在不同的PH条件下生成的无机物网络结构不同Ti OC4H9 4 H2O TiO2沉淀Ti OC4H9 4 H pH 3 5 TiO2凝胶Ti OC4H9 4 H pH 1 TiO2溶胶 金属烷氧化合物的反应活性顺序是 Zr OR 4 A1 OR 3 Ti OR 4 Sn OR 4 Si OR 4 b 金属离子的相对活性 5 3 2采用sol gel技术制备杂化复合材料的方法 1 硅氧烷为前驱体的分散体系Si OR 4 RO 3Si OH RO 3Si O Si OR 3 2 金属烷氧化物为前驱体的分散体系原位生成杂化复合材料M OR nM Ti Zr Al Si etcTi OC4H9 4 四氢呋喃 苯乙烯 顺丁烯二酸酐聚合物 苯乙烯 顺丁烯二酸酐 TiO2杂化材料利用无机组分溶胶 凝胶过程中与聚合单体分子同时进行聚合形成模糊界面 无界面有机 无机杂化材料 3 分散质在大分子分散剂中原位生成纳米复合材料在溶胀交联的 离子聚合体的或者结晶化的聚合物溶液与金属烷氧化物的相应溶液具有可溶性 通过无机组分的溶胶 凝胶反应形成几十纳米大小粒子 钛酸四丁酯 聚2 乙烯基吡咯在水催化下形成TiO2 聚2 乙烯基吡咯杂化材料 H OH 1H2O 聚合物或齐聚物或前躯体主要有 聚二甲基硅烷 聚环氧丁烷 聚环氧乙烷 聚环氧丙烷 聚甲基唿唑啉 PMOZO 聚对苯乙炔 聚乙烯基吡咯烷酮 聚酰亚胺 聚酰胺 聚乙烯基亚胺 聚醚酮 环氧树脂 聚己内酯 聚氨酯 聚硅酸酯 聚碳酸酯 聚乙烯醇 聚乙酸乙烯酯 聚丙烯酸 聚丙烯酸酯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯腈 聚苯乙烯 聚乙烯基吡啶 聚二甲基丙烯酰胺 纤维素 乙酸纤维素 以及聚丁二烯 丁苯橡胶 丁基橡胶 硅橡胶 丁腈橡胶等各种橡胶 SiO2杂化材料以聚合物前躯体或其预聚体或聚合物的形式 通过溶胶 凝胶技术形成的Si02纳米杂化材料 1 Si02 聚碳酸酯杂化复合材料 polycarbonate PC O R O C O n PC锅盖 SiO2组成的聚碳酸酯杂化材 1 无色透明状态 2 SiO2均形成粒径为300 400nm左右的颗粒 并均匀分散在聚碳酸酯连续相中 3 纳米SiO2颗粒边界非常模糊 4 由于无机纳米SiO2网络的存在 杂化材料的玻璃化温度有了明显的提高 SiO2 甲基硅烷杂化材料的结构示意图 SiO2 二甲基硅烷杂化材料的结构示意图 2012年法国PIP公司创办人因劣质隆胸硅胶事件被捕 无机组分与聚合单体分子同时进行聚合形成杂化材料 分散质与分散剂原位生成杂化复合材料 先聚合后再sol gel过程制备硅杂化材料 纳米Ti02粒子是一种稳定的无毒紫外光吸收剂 对有机聚合物材料具有抗紫外辐射 防止高分子链降解的稳定化作用 利用溶胶 凝胶技术可以将纳米TiO2均匀有效地分散在聚合物基体中 1 TiO2 聚丙烯酸酯杂化复合材料TICl4 油酸为表面活性剂 甲基丙烯酸甲酯Ti02 甲基丙烯酸甲酯杂化材料 具有明显的抗紫外辐射特性 在长期的太阳光照晒中 材料的光泽度不变 2 TiO2 聚对苯乙炔杂化复合材料聚对苯乙炔 PPV 是高分子电致发光材料 发光效I率低 亮度小 单色性差等不足 严重制约了它的实用化 TiCl4醇溶液 PPV的醇溶液惰性环境高温成膜TiO2 PPV纳米杂化材料 研究结果表明复合材料中存在凝胶无机网络结构 这种网络结构遏制了PPV的长程有序共轭结构 使得PPV的有效共轭结构变短 复合材料的荧光强度增强 TiO2杂化材料 DendronRodcoil分子及其与ZnO形成杂化材料 杂化材料特点 1 有机分子与无机分子间以化学键键合 具有良好的物化性能及光学性能 兼备无机材料和有机材料的性质 2 合成反应处于液相分子状态 所得材料结构均匀 人们可按照预定性质 定做 玻璃杂化材料 3 有机改性玻璃是由无机物和有机物在原子或分子尺度上复合而成的 其中的无机网络具有优良的抗磨性能 而良好的塑性则归之于其中的有机基团 4 影响材料的光学透明性 提高复合材料的硬度 抗磨性 任务 A12O3杂化复合材料的制备和特点 了解国内外有关化学材料研究动态 增加知识面 开阔眼界 培养和提高良好科学素养 提高认识客观规律和进行科学研究的能力 Keywords Aggregation organization self aggregation self organization self assembly 超晶格层状结构phage抗菌素 缩氨酸 层状超晶格结构 CharacterizationoftheliquidcrystallinesuspensionsofA7phage ZnSnanocrystals A7 ZnS andcastfilm AFMmicrograph