纳米SiO2与聚合铝对含表面活性剂原水的絮凝效果研究.doc

纳米SiO2与聚合铝对含表面活性剂原水的絮凝效果研究施周通讯处：410082 湖南大学土木工程学院 施周 电话：（0731）8821441 E-mail：,2，王巧1,2，李冬梅2,3，陈世洋1,2，杨柳1,2，张丽娟1,2(1.湖南大学建筑安全与节能教育部重点实验室，长沙 410082；2 湖南大学土木工程学院，长沙 410082；3.广东工业大学建设学院，广州 510500)摘要 在含十二烷基硫酸钠（SDS）原水中（C0=6NTU, T=62），投加纳米SiO2与聚合铝PAC进行动态混凝实验与沉降实验。借助图像分析技术与分形理论，对含SDS高岭土颗粒的动态絮凝过程、絮体分形结构的形态学特征、纳米SiO2与PAC对剩余浊度与SDS的去除效果进行了研究分析。结果表明：（1）SDS存在时，高岭土颗粒表面电位绝对值增加，且高岭土原始粒径略有增大；（2）投加PAC，剩余浊度降低明显，但SDS的表观去除率较低；纳米SiO2处理后的剩余浊度仍较高，但它对SDS的去除效果明显优于PAC；（3）升高水温对浊度与SDS去除效果有改善。（4）纳米SiO2能显著提高PAC对浊度与SDS的去除效果，悬浊液中絮体粒径增大，絮团内部孔隙率较高，沉速加快，分维值下降。关键词 纳米SiO2 聚合铝 阴离子表面活性剂 分维 絮凝效果 形态学特性Study on Flocculation Efficiencies of Raw Water Containing Surfactant with Adding Silica Nano-particles and Polymeric Aluminium ChlorideShi Zhou1,2, Wang Qiao1,2, Li Dongmei2,3, Chen Shiyang1,2, Yang Liu1,2, Zhang Lijuan1,2(1. Key Laboratory of Building Safety and Energy Efficiency, Ministry of Education, Hunan University, Changsha 410082, China, College of Civil Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China， 2. College of Construction, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510500, China)Abstract: Dynamic coagulation experiments and quiescent settling experiments were performed with adding silica nano-particles and polymeric aluminium chloride (PAC) to raw water (C0=6NTU, T=62) containing an anionic surfactant-sodium dodecyl sulphate (SDS) . The dynamic flocculation process of kaolin particles with SDS and the morphological characteristics of flocs fractal structures were investigated with the aid of image analysis technology and the fractal theory. And turbidity and SDS removal efficiency by silica nano-particles and PAC were also evaluated. The results show that: When SDS presented, the absolute value of Zeta potential on the surfaces of Kaolin particles increased, and the particle size of kaolin increased slightly. Adding the PAC decreases residual turbidity and SDS markedly and slightly, respectively. Comparison with PAC, addition of silica nano-particles resulted in the residual turbidity in solution relatively high, and the SDS being more favorably removed. Increase of temperature can improve the removal efficiency of SDS. The presentation of silica nano-particles dramatically enhanced the removal of turbidity and SDS with PAC as the flocculant, resulting in bigger size of flocs with increased internal porosity, settling velocity, and decreased value of fractal dimension.Key words: silica nano-particles; polyaluminium chloride; anionic surfactant; fractal dimension; flocculation efficiency; morphologic properties阴离子表面活性剂（LAS）在合成洗涤剂生产工业及日常生活中应用非常普遍，对生态环境和人体健康的影响与危害引起了人们的高度重视国家自然科学基金项目（50170897）；湖南省重点科技项目（03WHY1001）；欧盟国际合作项目ASEM Water Net(PL510897)；广东省自然科学基金项目（06300267）,2。目前国内外研究者通过加大无机混凝剂量与改变pH值进行强化混凝以改善水厂常规工艺的处理效果35。但传统水处理药剂如Al2(SO4)3与PAC对于微污染水源中有机污染物的去除效果仍不理想。而纳米材料极大的比表面积与良好的吸附性能引起了水处理工作者的关注。但目前纳米材料主要用作污水处理中的光催化氧化剂6,7，且仍然处于实验室研究阶段。实验现象与电镜照片研究表明，絮体的结构及其形成过程具有分形特征。笔者采用水体中常见的阴离子表面活性剂-十二烷基硫酸钠(SDS)溶入高岭土悬浊液中，探讨了SDS的电动特性、纳米SiO2及PAC对浊度和SDS的去除效果、颗粒的动态絮凝特性以及絮体构型的分形特征，对不同温度下，表面活性剂的去除效果与纳米材料的絮凝特性进行了对比。这些问题的研究与探讨，对改善传统絮凝方法难以去除的污染物与絮体的沉淀性能有着重要的理论和实践意义。1 试验材料与方法1.1 实验材料纳米SiO2稳定分散液8：纳米SiO2粒径约为30nm，比表面积为640m2/g，呈三维硅石结构，使用前在高频超声波中超声30min；无机高分子混凝剂 PAC Aln(OH)mCl3n-m：PAC溶液质量浓度（以Al2O3计）为10%；阴离子表面活性剂：十二烷基硫酸钠(Sodium dodecyl sulfate（SDS）)，分子式为C12H25OSO3Na，分子量288.38，临界胶束浓度CMC=8.2mmol/L；高岭土：化学纯，粒径范围为1-15m。1.2 原水的配制表1 不同pH下SDS对电位的影响pHSDS剂量/mg/L电位 /mVpHSDS剂量/mg/L电位 /mV50-12.4580-23.930.1-15.610.1-26.130.4-19.870.4-30.651-23.991-34.215-28.365-39.0315-35.3715-44.85将一定量高岭土粉末用经曝气后的市政管网水浸泡1周，并间歇搅拌至颗粒均匀分散在水溶液中形成浓悬浊液。6NTU原水是由适量该浓悬浊液与6的自来水高速混合得到。试验前，加入一定浓度的SDS搅拌，再用lmol/L的NaOH和H2SO4调节至实验所需pH值。1.3 实验方法与形态学特性的表征以PAC与纳米SiO2分散液作混凝剂投入含有SDS的6NTU原水中，进行混凝沉降实验。水样体积为1L，内径为5mm的取样管安装在液面下7cm处，取样速度约为20mL/min。混凝有机玻璃烧杯置于六联搅拌桨下的自制回流式水浴恒温槽中，将温度保持在62。混凝剂在快速混合时投入，在慢速絮凝初投加助凝剂，用PDA对絮凝过程进行动态监测。慢速絮凝末所取样品用于测量Zeta电位。选取代表性絮体样品经临界点干燥仪干燥后再经喷金处理进行电镜扫描或直接通过显微摄像仪摄像后结合分维模型确定其形态学特征。絮凝结束后静置15min以测定上清液余浊与SDS剩余浓度（采用亚甲基蓝法9）。实验装置系统图见图1。1.4 分维值的确定将絮凝阶段的样品照片输入计算机，借助密度-密度相关函数并结合分形数学理论中的计盒维数法计算经图像处理后的絮体分维10。2 结果与讨论2.1 不同pH条件下，SDS的电动特性在pH值为5和8两种情况下，直接将0.1-15mg/L的SDS加入6NTU高岭土悬浊液中，综合考察SDS对高岭土颗粒对粒子表面电位的影响，检测数据如表1。71.搅拌器 2.取样管 3. PDA2000 4. 蠕动泵 5. 计算机 6.显微摄像仪 7.用于扫描的絮体图1 动态混凝实验装置3 4621由表1可知，在酸(或碱)性高岭土悬浊液中投加SDS，粒子表面电位值均为负，且电负性均高于高岭土原始粒子的电位值；同时随SDS投加量的增加，粒子表面的电位绝对值也增大。这表明，SDS附着在高岭土粒子的表面，增强了颗粒表面的电负性。由于SDS粒子与高岭土颗粒表面均带负电，絮凝过程中，颗粒间的静电排斥能垒较大，影响颗粒间的接触碰撞速率与粘附效果。2.2 纳米材料与PAC对浊度及SDS的去除效果2.2.1 对浊度的去除效果当pH=5时，改变SDS浓度：1mg/L、5mg/L、10mg/L，单独投入纳米SiO2或PAC，考察除浊效果，实验结果见图2和图3。由图2和图3可知，纳米SiO2对浊度的去除效果较差，而PAC对浊度的去除效果明显优于纳米SiO2。当单独投加纳米SiO2时，浊度去除效果随投加量的增加而略有改善，但仍高于2NTU。以PAC为混凝剂时，当投加量少于5mg/L时，上清液的剩余浊度随投加量的增大显著降低。然而，当投加量超过5mg/L时，剩余浊度随PAC投加量的增加下降速度减慢。另外，相同剂量絮凝剂对含有较高浓度SDS悬浊液的浊度去除效果较差（见图2和图3）。这是由于较高浓度SDS带有较多的负电荷，会影响表面同样也带有负电荷的纳米材料对颗粒的吸附架桥作用，絮凝效果降低；而对于PAC药剂，则会有相对较多的SDS消耗部分带正电性的水解产物，影响PAC对浊度的去除效果。2.2.2 对SDS的去除效果图4 单独投加纳米SiO2对SDS的去除效果图5 单独投加PAC对SDS的去除效果在2.2.1节相同实验条件下，考察纳米SiO2与PAC对SDS的去除效果见图4和图5。图2 单独投加纳米SiO2对浊度的去除效果图3 单独投加PAC对浊度的去除效果由图4和图5可知，当纳米SiO2与PAC投加量增加时，SDS去除率也随之上升；悬浊液中SDS浓度越高，去除效果越好。当纳米SiO2与PAC投加量相同时，前者对SDS的去除效果更好。主要是因为纳米SiO2极大的比表面积与良好的吸附性能，使纳米SiO2比PAC更容易与SDS疏水亲油的碳氢链非极性基结合成较易沉降的絮体。2.2.3 温度对纳米SiO2与PAC于含SDS低浊水絮凝效果的影响在pH=5，SDS=5mg/L，浊度C0=6NTU的条件下，改变悬浊液的温度：6、12、18、24、30，分别单独投入纳米SiO2或PAC各5mg/L，水温对浊度与SDS去除效果的影响见图6和图7。由图6和图7可知，水温较低时，纳米SiO2与PAC对浊度与SDS的去除效果相对较差；水温升高时，纳米SiO2与PAC对浊度及SDS的去除效果得到改善。这种水温变化导致的影响对于纳米SiO2更加明显。当水温为6时，投加纳米SiO2与PAC的剩余浊度分别为3.19NTU、1.67NTU，SDS的去除率分别为49.12%、39.59%；但当水温升高到18后，投加纳米SiO2与PAC的剩余浊别分别下降到1.77NTU、1.32NTU，而SDS的去除率分别上升到61.38%、46.87%，去除效果改善明显。水温低不利于浊度与SDS去除是因为：低温条件下胶体颗粒的电位电负性较高，是较高温度下电位值的1.51.6倍11，这较高的电位绝对值导致胶体颗粒之间的排斥势能较大，不利于絮凝；低温条件下，水的粘度大，不利于SDS长链分子的伸展，从而影响其与PAC水解产物或纳米SiO2的作用；低温下的混凝颗粒水化作用增强，絮状物粘附强度降低、絮凝体结构变松散、粒径变小，这也是引起絮凝效果下降的一个主要原因；PAC的水解为吸热反应，低温条件下不利于其水解；另外，低温也不利于纳米SiO2粒子在布朗运动作用下的扩散与碰撞。由于纳米材料颗粒较易在微界面上进行溶液中所有可能的反应。而且由于表面聚集催化作用，可以把溶液中的反应提前或以更大强度发生。当温度升高时，纳米粒子可由布朗运动及介质涡流促成扩散，可以实现远距离的输送传播，在广阔的空间范围内发挥效应，更易在颗粒物表面之间吸附架桥；而且，随着温度升高，更多SDS疏水亲油的碳氢链非极性基获得了较高能量，更易于克服吸附活化能与粒子之间的静电屏蔽被吸附11。实际应用中可适当提高水温以提高SDS去除率。然而，PAC受温度的影响相对较小。水温升高后，导致PAC对浊度与SDS去除效果的改善不如纳米SiO2。图6 水温对浊度去除效果的影响图7 水温对SDS去除效果的影响2.3 纳米SiO2与PAC对含SDS原水的动态絮凝特性以及形态结构对去除效果的影响在pH5的条件下，纳米SiO2与PAC对含SDS原水的PDA动态监测曲线如图8所示。未投加SDS和药剂，对初始浊度为6NTU的高岭土悬浊液，Ratio比值在整个监测过程中略有上升，但主要在0.02附近波动。这里，Ratio比值能间接反映悬浊液中颗粒或絮体平均粒径的变化。图8 纳米SiO2与PAC对含SDS低温低浊水的动态絮凝曲线单位：mg/L在只投加SDS的高岭土悬浊液中，Ratio比值以较快的速率上升至峰值（0.04）后又迅速下降至最小值趋于动态稳定。这说明，SDS在悬浊液中存在着一定的絮凝行为，但是絮凝效果较差。絮凝效果差的主要原因：一是SDS为低分子聚合物，对颗粒的联结键能弱。慢速絮凝过程中，水力剪切使絮体容易破碎而呈分散稳定状态；二是SDS与高岭土颗粒荷电性相同。SDS投加量越大，颗粒表面电位值越高（见表1），静电屏障使SDS不易吸附于颗粒表面。保持悬浊液浊度6NTU，SDS浓度5mg/L不变，分别投加3mg/L SiO2、5mg/L PAC以及5mg/L PAC+3 mg/L SiO2进行动态监测。单独投加SiO2时，Ratio比值经过一段时间达到峰值（约0.045）后，迅速下降至较低值（约0.03）趋于动态稳定（图8）。这表明，虽然高岭土颗粒、SiO2以及SDS粒子均带负电，但是纳米SiO2具有极强的吸附表面能作用，使得它有吸附高岭土粒子、SDS粒子以降低表面能的趋势。然而，粒子之间存在的较强静电斥力使得颗粒结合碰撞的速率与机率降低，形成的絮凝体粒径细小，结合松散，Ratio比值较低，絮凝效果差。单独投加PAC时，Ratio曲线经过一段时间缓慢增长后，以较快的速率上升至峰值（0.18）。虽然悬浊液中有带负电的SDS和高岭土颗粒的排斥作用，但是PAC能在悬浊液中水解出一种A- SDS 5mg/L, PAC 5mg/L B-SDS 5mg/L, PAC 5mg/L,SiO2 3mg/LD = 1.90 D= 1.83图9 絮体分形结构扫描照片(放大倍数10000X)高电荷的聚合体Al13，即Al2AlO4（OH）247+，可提供更迅速有效的电中和吸附脱稳作用及粘结架桥作用，所以在滞后一段时间，三者能很快形成絮凝体。但PAC属于无机混凝剂，结合能力仍然有限，形成的絮体结构相对脆弱。因此，Ratio比值达到峰值后又下降到较低值（约0.05）后趋于动态稳定（见图8）。SDS存在时，投加PAC后，慢速絮凝前期，絮凝体成长速度缓慢。R比值到达峰值的时间推迟。因为在快速混合阶段投加PAC，尺寸较小的SDS扩散速度快，能对PAC产生优先吸附。同时PAC水解产物会迅速扩散到附着有SDS的负电性更强的高岭土粒子表面，并优先与SDS发生电性中和絮凝。随后SDS与PAC作用后的混合体共同对高岭土粒子进行电性中和与吸附架桥作用，使大部分高岭土粒子脱稳，促进絮凝，R比值开始上升，生成的絮体粒径增大，但结构相对较松散与开放（见图9-A）。絮凝一段时间后，形成的絮体在水流剪切力的作用下破碎，R比值下降。因为无机混凝剂PAC的絮凝能力有限，生成的絮体不能长时间承受水力剪切作用。因此，以PAC为混凝剂，絮凝时间宜缩短。以PAC为主混凝剂，纳米SiO2为助凝剂时，Ratio曲线比只投加PAC时的增长速度略微下降，但峰值较高。另外，絮体在生长和破碎达到动态平衡时，Ratio比值较前者大。由于SDS与PAC作用后的混合体共同对高岭土粒子进行电性中和与吸附架桥作用，使大部分高岭土粒子脱稳，促进絮凝，Ratio比值上升，形成小而开放的絮体结构；当再加入助凝剂纳米SiO2时，它在极强表面能的作用下，会迅速吸附到脱稳的高岭土颗粒表面或经PAC絮凝后的小絮体表面而形成架桥，形成粒径更大的絮体，但絮团内部孔隙率较高，分维值下降（图9-B）。因而，絮体在沉降过程中，水流对其阻力减弱，此时形成的絮体沉降性能好，剩余浊度低，SDS去除率高（见表2）。3 结论（1）SDS存在时，高岭土颗粒表面电位绝对值增加，且高岭土原始粒径略有增加。（2）PAC作用下，剩余浊度降低明显，但SDS的表观去除率较低；经纳米SiO2处理后的剩余浊度仍较高，但对SDS的去除效果明显优于PAC。（3）水温升高对浊度与SDS去除效果有改善。水温从6升至18时，浊度与SDS的去除率提高明显；但水温超过18后，去除率上升缓慢。（4）投加PAC为主混凝剂、纳米SiO2为助凝剂时，Ratio曲线比只投加PAC时增长速度略有下降慢，但峰值较高，说明前者虽然絮体成长速度较慢，但最终形成的絮凝体粒径较大。（5）以纳米SiO2为助凝剂，能显著提高PAC对浊度与SDS的絮凝效果，悬浊液中絮体粒径大，絮团内部孔隙率较高，沉速加快，分维值下降。参考文献表2 不同絮凝剂条件下的去除效果药剂量（mg/L）SDS/mg/L电位 /mV余浊/NTUSDS去除率/%PACSiO2000-8.453.252005-27.363.8979.71505-11.282.1239.59035-36.682.5448.31535-11.541.4293.201 Lissens G, Pieters J, Verhaege M, et al1. Electrochemi-cal degradation of surfactants by intermediates of water discharge at carboll-based el