装置操作规程(最终版)5.3.docx

5万吨/年高纯度正丁烷装置操作规程山东麟丰化工科技有限公司二O一五年一月目录第一章 工艺技术规程1第一节 装置概况及特点11.装置概况12.装置特点2第二节 工艺原理31.分馏原理32.反应原理33.影响院基化反应因素分析12第三节 工艺流程描述191.原料预处理部分192.反应部分193.制冷压缩机部分204.流出物精制和产品分馏部分215.化学处理部分22第四节 工艺指标231.原料预处理部分232.烷基化反应部分233.制冷压缩部分244.流出物精制和产品分馏部分245.化学处理部分26第五节 半成品、成品主要性质指标261.异辛烷262.正丁烷馏分273.循环异丁烷27第六节 公用工程（水、电、汽、风等）指标271.水272.电273.风28第二章 岗位操作法29第一节 原料预处理系统操作法291碳四原料缓冲罐D-101液位LIC-10101292.脱轻烃塔压力PIC-10401303.脱轻烃塔顶温控制TI-10401314.脱轻烃塔塔底液位LIC-10401325.脱轻烃塔塔底温度TIC-1040433第二节 反应、制冷系统操作法351.反应温度TI-20202/TI-20402352.反应压力PIC-20302/PIC-20502363.反应器烷烯外分子比374.反应酸浓度385.收99.2%硫酸的操作396.酸沉降器D-202A/B界位控制407.排酸罐D-216的操作（包括酸侧和油侧）428.废酸脱烃罐D-215界位439.酸碱中和池S-201操作4310.闪蒸罐D-203压力4411.制冷压缩机K201反喘振流量控制及调节4512.闪蒸罐D-203流出物侧液位控制4613.闪蒸罐D203冷剂侧液位4714.冷剂罐D204液位4715.冷剂罐D204压力48第三节 精致分馏系统操作法491.流出物酸洗罐D-209界位控制492.流出物碱洗罐D-210界位503.脱异丁烷塔C201顶温度控制504.脱异丁烷塔C-201顶压力控制515.脱异丁烷塔C-201底温度控制516.脱正丁烷塔C-202顶温度控制527.脱正丁烷塔C-202顶压力控制538.脱正丁烷塔C-202底温度控制549.异辛烷质量55第三章岗位开停工规程57第一节 开工规程571.开工统筹572.气密方案603.水联运方案624.系统蒸汽吹扫645.氮气置换666.开工方案697.开工注意事项及异常事故处理79第二节 停工规程831.停工准备832.停工方案863.停工注意事项及异常事故处理934.装置开工安全环保要求97第四章 设备操作规程98第一节 大型专用设备操作规程981.离心压缩机的操作982.反应器R-201A/B搅拌机的开停与正常运行107第二节 基础设备操作规程1111.离心泵操作规范1112计量泵的操作规程1143.液下泵的操作规程116第五章 事故处理120第一节 事故处理原则1201.以人为本1202.优先原则120第二节 事故风险描述1201.生产过程中存在的主要危险、有害因素分布情况：1202.工艺过程可能导致泄漏、爆炸、火灾、中毒事故的危险源：1213.预警及信息报告1314.应急响应132第三节 专项预案1361.火灾爆炸专项事故应急预案1362.危化品泄漏专项事故应急预案1393.环境污染事故1434.自然灾害146第六章 安全生产及环境保护148第节 安全知识1481.SE相关概念1482.全术语1483.爆安全知识1494.雷安全知识1505.静电安全知识1506.险化学品安全知识1517.装置个人防护用品及使用方法1528.现场急救知识1559.设备安全知识15610.电气安全知识157第二节 安全规定1571.五想五不干1572.人身安全十大禁令1573.防火防爆十大禁令1584.车辆安全十大禁令1585.防止储罐跑油（料)十条规定1596.防止中毒窒息十条规定1597.防止静电危害十条规定1598.安全用火管理要求1609.装置内安全规定16210.装置检修后开车的安全规程16311.装置停车的安全规程16412.检修阶段的安全要求16513.装置开停工安全环保操作要求166第三节 同类装置典型事故分析、处理方法及经验教训1671.事故报告程序1672.典型事故分析167第四节烷基化装置易燃易爆物质的安全性质1691.石油产品火灾和爆炸的特性1692.本装置易燃易爆物质的安全性质1703石油气体在空气中的爆炸极限（体积比)1704.引起火灾和爆炸的主要因素1705.装置主要生严危险因素分析表1716.主要防范措施171第五节 本装置主要有害物质的性质1732.硫酸1753.氢氧化钠176第六节 装置污染物主要排放部位和排放的主要污染物1771.装置生产环保要求1772.装置主要危害源及“三废”处理177第七节 消防器材、设施使用方法及消防规定1781.消防安全知识1782.常用灭火器类型及使用方法178IV第一章 工艺技术规程第一节 装置概况及特点1.装置概况装置物料：本装置属麟丰化工科技有限公司第一套化工生产装置，其C4原料气、高清洁原料气以及催化剂(98%新酸)、碱洗(30%碱液)，都是由采购部外购供应，产品气、产品油、废酸由销售部出售。装置规模：主装置、动力装置、储运、三修，统一管理、相互协调，共同完成生产工作。主装置设计规模为年产正丁烷3万吨、异辛烷16万吨、丙烷1万吨和少量不凝燃料气。装置建设性质：在硫酸催化剂的作用下，液化气中的异丁烷与烯烃反应生成高辛烷值汽油调合组成成分异辛烷（异辛烷）。装置设计原则：1）选用成熟可靠的工艺技术和控制方案，使设计的装置达到安、稳、长、满、优操作。2）优化工艺流程并推广应用新工艺、新技术、新设备、新材料，降低生产成本，同时降低装置能耗，提高产品质量档次。3）在保证技术先进、装置生产安全可靠的前提下，降低能耗并尽量降低工程造价，节省投资。4）为了降低工程投资，按照“实事求是、稳妥可靠”的原则，提高国产化程度，所需设备立足国内解决，只引进在技术、质量等方面国内难以解决的关键仪器仪表。5）采用DCS集中控制，优化操作，以提高装置的运转可靠性，提高产品收率和质量。6）严格执行国家、地方及主管部门制定的环保和职业安全卫生设计规定、规程和标准，减少“三废”排放，维护周边生态环境，实行同步治理，满足清洁生产的要求。装置组成：本装置由原料预处理、反应、流出物精制和产品分馏、化学处理等几部分组成。装置运行时数和操作班次：装置年开工时间按8400小时计，操作班次按三班三倒。2.装置特点作为主要产品的正丁烷与混合原料中的异丁烷、丁烯同属C4异构体，普通精馏很难分离。本装置采用先反应后分馏的方法，使原料中的异丁烷、丁烯在反应过程中充分反应，把原来的C4与C4的分馏转变成C4与C8的分馏，从而达到取得高纯度正丁烷的目的。装置分馏塔为浮阀板式塔。装置反应器为烷基化反应器。以液体酸为催化剂的烷基化工艺可分为硫酸烷基化和氢氟酸烷基化，两种工艺都为成熟的技术，在国内外都有广泛应用。本设计采用的是DUPONT公司的硫酸烷基化工艺，该技术具有如下特点：1）采用反应流出物制冷工艺：利用反应流出物中的液相丙烷和丁烷在反应器冷却管束中减压闪蒸，吸收烷基化反应放出的热量。反应流出物经过气液分离后，气相重新经压缩机压缩、冷凝，抽出部分丙烷后，再循环回反应器。与闭路冷冻剂循环制冷或自冷式工艺相比，流出物制冷工艺可使得反应器内保持高的异丁烷浓度，从而使脱异丁烷塔来的循环异丁烷量最低。2）STRATC0公司反应部分循环异丁烷与烯烃预混合后进入反应器，酸烃经叶轮搅拌，在管束间循环，机械搅拌使酸烃形成具有很大界面的乳化液，烃在酸中分布均匀，减小温度梯度，减少副反应发生。3）反应流出物采用浓酸洗、碱水洗工艺：反应流出物中所带的酯类如不加以脱除，将在下游异丁烷塔的高温条件下分解放出S02,遇到水份，则会造成塔顶系统的严重腐蚀。因此，必须予以脱除，本装置采用浓酸洗及碱洗的方法进行脱除，与传统的碱洗相比，能有效脱除硫酸酯，即用99.2%的硫酸洗后再用12%的NaOH脱除微量酸。第二节 工艺原理1.分馏原理完成烷基化反应后，须将反应产物净流出物进行分离，才能得到目的产品。产品分馏是把净流出物（异辛烷、正丁烷、异丁烷的混合物）用物理的方法，把多组分的混合物进行多次的汽化与冷凝，按产品的沸点范围分割开来，生产出异辛烷、异丁烷、正丁烷，这一过程是在分馏塔中实现的。1.1 精馏过程精馏过程是在装有很多浮阀塔盘的精馏塔中进行的，原料进入精馏塔的进料段（本装置为气液混合进料），进入塔后的原料，其汽相部分向上升，液相部分向下降，从而使原料中各组分分离。塔顶流出的轻组分经冷凝器冷凝后进入回流罐，用回流泵抽出，部分作为回流打入塔内，部分作为塔顶产品送出，塔底设有重沸器，进一步加热塔底液体，使液体中轻组分挥发上升，不能被汽化的液体从塔底流出作为塔底产品送出，沿塔自上而下，温度逐渐升高，塔顶温度最低，塔底温度最高，也就是温度呈梯度变化。1.2 精馏原理精馏过程是液相多次的部分汽化与汽相多次的部分冷凝相结合的过程，或者说是精馏是不平衡的汽液两相逆向多次接触的双向传质传热过程。混合物能够用分馏的方式进行分离的根本原因是由于混合物内部各组分的沸点不同。由于混合物的沸点不同，所以在其受热时，轻组分（低沸点组分）优先气化遇到塔顶自上而下的低温回流，二者逆向接触，在塔板上进行传质传热。气相中携带的重组分被冷却降温变为液相，使轻组分逐步提浓，最终在塔顶得到高纯度的轻组分产品。2.反应原理石油炼制过程中的烷基化反应是指在酸性催化剂的作用下，烷烃分子与烯烃分子的化学加成反应，在反应过程中烷烃分子中的活泼氢原子的位置被烯烃所取代。由于异构烷烃中叔碳原子上的氢原子比正构烷烃中伯碳原子上的氢原子活泼得多，因此参加烷基化反应的烷烃为异构烷烃，一般特指异丁烷。烷基化反应原料是以液化气中异丁烷和异丁烯、丁烯-1为主。烷基化常用的酸性催化剂有硫酸、氢氟酸、三氯化铝等，本装置使用的催化剂为硫酸。 2.1 正碳离子的概念在研究各种有机化学反应的时候，人们发现各种有机反应中间产物大体可以分为3种类型：自由基、阳离子、阴离子。烷基化反应属于其中的阳离子反应，即生成了正碳离子。随着人们对烷基化反应机理的不断探索与认识的日渐成熟，人们普遍接收的是正碳离子链式反应机理。所谓正碳离子是一个带正电荷的碳原子，它只有6个外层电子，是缺电荷的，其通式可以写 |C+ 围绕正碳离子的取代物可以是氢原子，也可以是甲基基团，其四种形式分别为:H H|C+ H CH3 H|C+ H CH3 H|C+ CH3 CH3 CH3|C+ CH3其稳定性从左到右依次增大，也就是说叔碳原子的正碳离子是最稳定的。这里所说的稳定性是相对而言的，总体来说，各种正碳离子都是极不稳定的，很容易进一步参与反应。只有当其与另一对电子成键以后，也就是说，当这个碳原子周围有了8个电子以后，它才能说是真正稳定了。正碳离子与另一对电子成键的最常见的形式是加合一个负离子。这是正碳离子的最后一步反应，但却开始了另一个正离子的进程。2.2 正碳离子的化学行为以酸为催化剂的烷基化反应中，酸所提供的氢质子与烯烃的加成反应是产生正碳离子的主要反应/C=C/+H+ - |C|H-|C+-如果烯烃与氢质子反应生成的了伯碳原子或仲碳原子上的正碳离子，它们有可能重排或异构化为稳定性相对较高的正碳离子。如：+CH3CH2CH2CH2+CH3CH2CH CH3CH3-CH3 |C |CH3-+C -CH3CH3-CH3 |C+ -CH3 |C -CH3烯烃与质子发生加成反应能够生成正碳离子，反过来正碳离子也能失去质子再生成烯烃，而且不仅可能生成原来的烯烃，生成更稳定的烯烃的可能性更大。 CH3CH2CH= CH2+H+CH3CH2CH CH3 很少CH3CH2CH =CH2 主要产物CH3CH =CH CH3正碳离子能够进一步与碳碳双键发生亲电加成反应，这是烷基化反应链增长的主要步骤: (CH3)3 C+ + (CH3)2 C=CH2 (CH3)3CCH3|-CH2- CH- CH3+ 要结束C8+的继续增长，需要提供负离子。由于异丁烷分子仲叔碳原子上连接着3个甲基基团，使得这个叔碳原子上的氢原子很可能以氢负离子的形式失去，异丁烷变成叔丁基正碳离子，C8+则接受氢负离子生成烷基化反应的主要产物异辛烷。 (CH3)3C-CH2- H|C+ -CH3(CH3)3CH (CH3)3C-CH2- H|C+ -CH3(CH3)3CH2.3 烷基化反应的产物分布以异丁烷和异丁烯、1丁烯、2丁烯等3种不同的烯烃为原料，以硫酸为催化剂，所得到的烷基化产物见下表：原料烯烃异丁烯1丁烯2丁烯烷烯比3.03.03.0产物组成2,3二甲基丁烷5.64.94.52甲基戊烷1.81.61.53甲基戊烷0.80.50.5C6合计8.27.06.52，2，3三曱基丁烷0.30.40.32，3二甲基戊烷2.01.71.62，4一二甲基戊烷4.13.23.32甲基己烷0.20.20.23甲基己烷0.10.20.3C7合计6.75.75.72，2，4三甲基戊烷24.728.832.62，2，3三甲基戊烷1.72.32.42，3,4-三甲基戊烷6.311.811.82，3，3三甲基戊烷9.515.217.02，3二甲基己烷2.53.52.62，4二甲基己烷3.53.43.12，5二甲基己烷1.63.32.23，4二甲基己烷-0.20.4C8合计49.868.572.1C9+35.518.815.7由上表看出:1）异丁烷与碳四烯烃的烷基化反应不仅生成C8化合物，还生成C6、C7以及C9以上重组分，由此可以推断其反应机理是比较复杂的；2）烷基化反应产物的分布中，C8化合物占大多数，C8化合物中又以224-三甲基戊烷所占的比例最大，其次为2,3,4-三甲基戊烷和2,3,3-三甲基戊烷；3）硫酸烷基化反应产物的种类多于氢氟酸烷基化，可能是因为硫酸烷基化涉及到更多的反应过程。2.4烷基化链式反应机理各种丁烯异丁烷烷基化反应的主要产物是2，2，4三甲基戊烷，在丙烯异丁烷的烷基化反应中，三甲基戊烷在反应产物中也占有相当数量。以正碳离子理论为基础的烷基化反应，可以归纳为以下链式反应机理。任何链式反应一般均包括3个步骤，即链的引发、链的增长、链的终止。2.4.1 链的引发在异丁烷与烯烃的烷基化反应过程中，烯烃得到氢质子H+形成正碳离子为链的引发过程，如下图中所生成的叔丁基上的正碳离子对烷基化反应起着至关重要的作用。 (CH3)3C-CH2- H|C+ -CH3(CH3)3CHCH3-CH=CH-CH3+H+CH3CH2-+CH-CH3CH3(CH2)2CH3+(CH3)3C+R+CH3CH=CHCH3R-CH3|CH -+C HCH3RCH2-CH3|C+ -CH3R+CH2=CH3|C|CH3其中CH2=CH3|C|CH3+H+(CH3)3C+关于链的引发，有几点需要说明：1）硫酸或氢氟酸的离解生成了氢质子，从而为正碳离子提供了正离子源，但当酸处于完全不能离解的状态时，如在相当干燥的条件下，也就是说没有极性很大的水分子时，酸不能离解，烷基化反应则不能发生。2）只有叔丁基正碳离子能够担任载链的功能，如果其他直链烯烃接受了氢质子，则情况比较复杂：或者直链烯烃本身异构化为叔丁基正碳离子；或者直链烯烃的正碳离子摘取异丁烷的氢负离子，使异丁烷变为叔丁基正碳离子来引发烷基化反应。3）大分子正碳离子（可用R+表示），特别是酸溶性烃类，是高度离子化的，能够摘取烯烃或异丁烷的氢负离子，生成新的叔丁基正碳离子。叔丁基正碳离子的主要来源是异丁烯、正丁烯得到质子形成的正碳离子经过氢转移也能得到叔丁基正碳离子。但是人们研究烷基化反应机理时发现，至少部分示踪的正丁烯变成了异丁烷，说明在酸性条件下正丁烯异构化生成了异丁烯，异丁烯接受氢负离子转移成了异丁烷；另外进行异丁烯/异丁烷的烷基化反应并不能显著提高三甲基戊烷的含量，在氢转移起主要作用时，指挥加快异丁烯的二聚和多聚，说明烷基化反应之前正丁烯要经过异构过程。这也是异丁烷与不同烯烃进行烷基化反应所得到的产物分布大致相似的主要原因。2.4.2 链的増长以下反应式解释了链的增长的过程，叔丁基正碳离子夺取氢负离子后生成产物，并保证了叔丁基正碳离子的继续存在。CH3-CH3|C+|CH3+CH2=CH3|C|CH3C-C|C|C-C-C- +C|C-C(CH3)3+C +CH2=CHCH2CH3C-C|C -C- +C|C-C-C2.4.3 链的终止增长中的正碳离子通常从异丁烷中摘取一个氢负离子而停止增长，这是大多数烷基化链终止的方式。而链增长的正碳离子失去H+成为烯烃却是很少发生的，因为在对烷基化产物进行分析时很少发现有烯烃，而且烯烃一旦生成也会立即在烷基化条件下被质子化而重新参加反应的。C-C|C -C-C|C+ -C+C-C|C|CC-C|C -C-C|C|C-C-C+C-C|C+|C碳四馏分中的异丁烷与异丁烯发生烷基化反应生成2,2,4-三甲基戊烷的化学反应式为:CH3-CH3|C+|CH3+CH2=CH3|C|CH3CH3-CH3|C|CH3-CH2-CH3|C -CH32.5 烷基化反应中的几种类型从烷基化产物组成表中可以看出，烷基化反应过程要比上述链式反应机理复杂得多，一般过程中的反应有以下几种。2.5.1异构化为什么用正丁烯烷基化时所得到的2,2,4-三甲基戊烷比用异丁烯烷基化时还多？人们发现即使用丙烯烷基化时也生成相当数量的2,2,4-三甲基戊烷。合理的解释是，在酸性条件下，正丁烯发生了异构化反应，生成了异丁烯，异丁烯接受氢负离子转移生成了异丁烷。注：C14为研究烷基化反应时常用的示踪原子。CH3CH=C14HCH3=H+- CH2=CH3|C14|CH3H+- CH3-CH3|C14+|CH3CH3-CH3|C14+|CH3+CH3-CH3|CH|CH3CH3-CH3|C14+|CH3H+(CH3)3C+烷基化反应中异构化反应的说法受到普遍的承认，并得到以下事实的证实：1）在烷基化的反应温度下，几种丁烯之间的热力学平衡是有利于异丁烯的，从对热力学有利考虑，异丁烯存在的百分数最高。烷基化反应中异构化反应的说法受到普遍的承认，并得到以下事实的证实：1）在烷基化的反应温度下，几种丁烯之间的热力学平衡是有利于异丁烯的，从对热力学有利考虑，异丁烯存在的百分数最高。2）从研究来看，各种丁烯所得到的烷基化产物的组成大体上是相似的，也就是说这意味着不同丁烯在进入烷基化反应之前，先进行了异构化反应，并且不同丁烯都异构化为一个以异丁烯为主的平衡的组成相似的烯烃混合物，所以使得不同烯烃的烷基化产物有着相似的组成。3）如果正丁烯直接参加链引发反应的话，将会有相当数量的正丁烷生成。事实上并没有一定量的正丁烷在烷基化反应中生成，这说明不是正丁烯直接参加引发烷基化反应的。2.5.2 异丁烯二聚或多聚在低温下，异丁烯在酸性催化剂的作用下，可以聚合成高聚物聚异丁烯。而高温下异丁烯就进行二聚反应，产生异辛烯，将这个异辛烯加氢就可以得到异辛烷。因此，人们想到在异丁烯与异丁烷烷基化中，似乎不是一个异丁烷分子与一个异丁烯分子发生烷基化反应，而是由异丁烯二聚然后再从异丁烷上摘取一个氢而完成烷基化反应的。既然存在二聚反应，就不可避免地可能产生三聚与多聚，特别是异丁烯的多聚，使得烷基化产物中总是包括一定量的高沸点物。如果在烷基化反应器中提高异丁烷的浓度，可以减少异丁烯彼此碰撞的机会，从而减少高沸物的生成，这也就是工业生产中控制反应烷烯比在7-10范围的原因。2.5.3 断裂反应多聚反应生成的烯烃在催化剂的作用下得到质子形成正碳离子，这些大分子正碳离子在摘取氢负离子之前自身能够发生断裂反应，所生成的较小分子量的正碳离子摘取氢负离子生成烷烃，这就是生成C5、C7等烷烃的原因。发生断裂反应还有如下一些证据：将2，2，4三甲基戊烯作为烷基化原料进行反应，在反应产物中发现了C5和C7异构烷烃等低分子产物，说明有断裂反应。将三甲基戊烷和二甲基己烷在硫酸存在下进行降解反应，生成相当数量的C4C7等低分子烷烃或烯烃产物。对断裂反应的研究发现，烯烃发生多聚合反应所生成的大分子烷基正离子是产生断裂反应的中间体。在不同的反应条件下，可能发生不同种类的断裂反应。2.5.4 氢负离子转移反应正碳离子有着从其他烷烃分子上摘取一个氢负离子的可能，从而使自己成为稳定的烷烃，同时开始一个新的正碳离子。正碳离子能够从烯烃以及较大一些聚合物分子中摘取氢负离子，这个反应称为氢负离子转移反应。氢负离子转移反应可以解释丙烯与异丁烷烷基化时也能产生2，2，4-三甲基戊烷的原因了。2.5.5 岐化反应在丁烯异丁烷的烷基化产物中还可以看到少量的C7产物，这是在与C4与C8之间发生了岐化反应所生成的。C8H18+C4H10C5H12+C7H162.6反应产物的解释2，2，4三甲基戊烷在不同的烷基化原料、工艺和反应条件下都是最重要的反应产物，约占全部反应产物的2050%。其生成反应是叔丁基正碳离子与异丁烯共二聚后从异丁烷摘取一个氢原子后完成的。在烷基化条件下，正丁烯可以异构化为异丁烯或叔丁基正碳离子，丙烯也可以摘取异丁烷中的氢负离子，使异丁烷变成为叔丁基正碳离子以至异丁烯，从而生成2，2，4三甲基戊烷。一般认为二甲基己烷是异丁烯和正丁烯共二聚后再从异丁烷上摘取氢负离子后生成的。C7和C8的多种异构体是在二聚反应后的正碳离子阶段发生异构化反应而生成的，不应该是正、异丁烯的直接二聚骨架。烷基化反应产物中的重质化合物应是烯烃多聚合的产物。C5、C6、C7等轻烃的生成是C12+、C16+等大分子正碳离子的断裂反应以及C7+、C8+正碳离子的岐化反应生成的。丙烯异丁烷烷基化反应的反应产物主要是二甲基戊烷，由于正碳离子的作用，也能生成三甲基戊烷。此外，丙烯也能发生二聚、多聚反应，其正碳离子也能发生岐化、异构化和断裂反应。3.影响院基化反应因素分析3.1 酸烃乳化程度决定硫酸烷基化反应速度的控制步骤是异丁烷向酸相传质的过程，因此，硫酸法烷基化中，搅拌速度或者说酸烃乳化程度对烷基化反应过程影响很大。由于硫酸粘度很大，异丁烷在硫酸中的溶解度又很低，因此酸烃的分散和传质要相对困难的多，使用高效反应器也显得非常重要。另一个影响酸烃乳化程度的关键因素是搅拌功率，试验表明，增加搅拌速度可使异辛烷的辛烷值几乎呈直线上升。酸烃比对酸烃乳化程度也有一定的影响，酸过量对形成以酸为连续相、烃为分散相的酸烃乳化液是有益的。因为硫酸的粘度、表面张力较大，酸烃之间的密度差也比较大，酸烃比小时容易使得处于分散相的烃类聚集而从酸相中分离出来。根据操作经验，循环乳液可以改善酸烃的乳化程度，可使得2030%的烃相被携带进入乳液中，可以使装置中的藏量降低，也使得酸耗降低以致减少补充酸的数量。3.2异丁烷浓度和烷烯比异丁烷在反应器烃相中的浓度可以说是完成烷基化反应过程的动力。酸相在反应器中循环，烃相异丁烷的浓度涉及到酸烃界面异丁烷的浓度及对酸相重新饱和的作用，这对烷基化反应有着重要的影响。加入烃相中丙烷和正丁烷的浓度较高，则异丁烷的浓度就要下降，丙烷和正丁烷表面上看起来对烷基化反应是惰性的，但由于异丁烷浓度的下降，对烷基化反应是有害的。实践证明，反应流出物的烃相中，异丁烷最低安全浓度是3850%，也有人认为是6270%(体），低于这个浓度，反应器可能产生较多的聚合反应；而高于这个浓度，则每提高10%，异辛烷的马达法辛烷值可提高0.50.7个单位。提高异丁烷的浓度不但可以提高产品异辛烷的辛烷值，而且还可以降低酸耗。因为降低异丁烷的浓度将导致大量硫酸脂生成而增加酸耗。尽管反应器中异丁烷的浓度是很重要的操作变量，但人们往往习惯于使用进反应器前的烷烯比，即一般所说的外比，目前一般控制外比为710。另一种烷烯比是指反应器内部异丁烷对烯烃的比例一一即内比。内比是含烯烃的物料进入反应器后与酸催化剂相接触时，异丁烷与烯烃的比。从理论上讲，内比是表示发生烷基化反应瞬间的异丁烷和烯烃的比例。它包括了外比、进料分散、乳液循环等因素，也就是说，外比大，烯烃原料进入反应器后分散的好，及循环乳液中含有较多异丁烷且循环速度较大，那么内比就可能达到很高值，如：1000：1。但由于内比数据很难测定，故人们很少使用。反应器流出物中烃相异丁烷的浓度可以作为反应器中反应物烃相异丁烷浓度的代表，测定也是可以实现的，但实际上，它不是独立的变量，冷剂冷冻液的质量、循环异丁烷的质量以及新鲜进料的质量固定时反应物中异丁烷的浓度才固定不变。随着烷烯比的增加，不同烯烃的烷基化产品质量、辛烷值都有不同的程度的上升，但进一步增加烷烯比，辛烷值的增加渐趋缓慢。一般来说，最为理想的反应条件下，在较高烷烯比的条件下（大于20100)，异辛烷的辛烷值会逐渐接近100。3.3 反应温度硫酸烷基化反应要求比较低的反应温度，反应温度一般在218，设计反应温度一般采用10，这个较低的反应温度构成了硫酸法烷基化装置的主要能耗。降低反应温度，使异辛烷的质量提高，这是因降低温度能够更有效地抑制聚合反应和其他不利的副反应。但这并不是说，硫酸烷基化反应可以无限制地降低反应温度，当反应温度降至0左右的时候，由于硫酸的粘度已经很大，此时已很难保证酸烃的良好乳化，如果进一步降低反应温度，则可能使反应体系由于冻结而无法进行分散。3.4硫酸的浓度硫酸作为烷基化反应的催化剂，其质量是很重要的。硫酸的质量有两方面的内容要研究：一是硫酸的浓度影响，二是杂质的影响。杂质分两种：水和酸溶性油。水的存在有利于硫酸的离解，有利于提供烷基化反应所需要的H+，而酸溶性油也是高度离子化的，很容易从异丁烷中接受氢负离子，使异丁烷成为（C4H9)+，从而引发烷基化反应。因此，有些新装置开工时，常常由老装置上取一些使用过的硫酸，就是这个原因。当然，无论是水还是酸溶性油的含量增加，都将使酸的浓度下降，因此，尽管硫酸的杂质存在有利于反应的一面，但也不能让其不断的增加。更何况，水含量的增加，会使硫酸的腐蚀能力加强。排出硫酸的浓度一般以8990%(重）为比较合适的，烷基化反应最佳酸浓度条件为9697%，那么是否可以使用100%的硫酸或发烟硫酸呢？答案是否定的。因为S03能够和异丁烷发生反应，从而破坏烷基化反应的进行。一般对于混合烯烃原料来说，如果将酸的浓度从89%提高到94%，异辛烷的辛烷值可随不同的反应条件提高1.01.8个单位。在由几个反应器组成的大型硫酸烷基化装置里，可以在不同的反应器里使用不同的酸浓度，以充分利用补充的高浓度新酸。如果新酸的浓度为98%，共有四个反应器和酸烃沉降器，在第一个反应器里加入全部新酸，此时，1号沉降器的酸浓度为96%，然后将96%的酸加入到第二个反应器里，则2号沉降器中的酸浓度为94%，然后将94%的酸加到第三个反应器中，3号沉降器中的酸浓度降至92%，依此类推，最后一个沉降器的酸浓度仍然能够维持在90%左右。这样，在所产的异辛烷中，96%、94%、92%、90%酸浓度下生成的异辛烷各占25%，与不分别使用酸只维持90%酸浓度下生产的异辛烷相比，其辛烷值要高0.71.0个单位。不同的酸浓度对异辛烷的辛烷值和收率都有显著的影响，这是因为在不同的酸浓度反应条件下，所生成的异辛烷的组成有时有很大区别。但是异辛烷的组成还和其他反应条件有很大关系，如前所述，反应条件中的反应温度及烷烯比都将影响异辛烷的组成，以致影响辛烷值。为此，在观察酸浓度时，应先固定辛烷值水平，然后再观察不同辛烷值水平时的酸浓度的影响。3.5 硫酸组成的影响100%的纯硫酸常常使得烷基化反应不发生，并且有一个诱导期，所得的异辛烷质量也比较差。但是纯度在85%以下的硫酸也不能使用。同时存在于硫酸中的杂质的影响也是至关重要的。烷基化装置的废硫酸一般组成如下：可滴定酸90.0硫酸88.5水不溶物3.04.0水2.03.0磺酸1.03.0有机硫酸盐1.03.0二氧化硫0.10.33.5.1聚合物（或称红油、酸溶性油、酸溶性烃，常用ASO代表）它们是由烯烃和叔丁基正碳离子经过重排和聚合而产生的，这些聚合物是高度不饱和的，离子化的，含有一些C5、C6环的化合物，它们能够和烯烃继续聚合以产生高的聚合物。3.5.2硫酸酯硫酸和各种烯烃可以生成硫酸酯，但这些硫酸酯是不稳定的，可以重新生成烯烃和硫酸。在反应条件不理想时，少量硫酸酯继续存在于硫酸中。3.5.3水一般情况下，所用的硫酸是不含水的。但硫酸是一种很强的脱水剂，当烯烃原料中含有少量水份的时候，硫酸能够将烯烃原料中的少量水份吸收而使本身稀释。因此，烷基化催化剂随着时间的增长，硫酸中水分含量逐步增大。硫酸催化剂中的水分还有另外一个来源，就是硫酸与烃类物料发生氧化反应时，也会产生一些水分和S02，不过这种反应在正常的烷基化反应温度下是很少发生的。3.5.4二氧化硫前面所述的氧化反应以及硫酸中原来可能溶解存在的一些二氧化硫是它的主要来源。由于在烷基化反应条件下，氧化反应不会发生，所以一般条件下，硫酸中存在的二氧化硫的可能性很小。因此，一般情况下，只有酸溶性油和水是经常存在的因素，并且对烷基化反应发生的影响显著。一定量的酸溶性油存在于酸中是需要的，但酸溶性油的含量大于68%，异辛烷的质量缓慢下降。当酸中含有45%的水和57%的酸溶性油的时候，能够产生9596辛烷值的异辛烷。如果将旧酸中分离出的酸溶性油与新酸重新混合，得到一种合成的“旧酸”，用这种酸进行烷基化试验，结果与真正的旧酸无多大差别。这些油都是高度离子化的，对正碳离子的烷基化反应都有着相似的影响。总而言之，低含量的酸溶性油有利于烷基化反应，酸溶性油太多将影响硫酸的物理性质，例如：增加酸的粘度，影响异丁烷在酸相中的传质过程等。与之相似，含水也是如此，酸中含水太低，不利于烷基化反应的引发和离子化，而含水量太高时，则不利的副反应就会被加强，异辛烷中的二甲基己烷和较重组分变多。不过，与酸溶性油相比，水的含量控制范围更加严格。3.6酸烃比研究证明，在反应中，当酸烃相互分散乳化时，如酸的量太少，不足以使乳化液成为酸连续相，而成为烃连续相，这样生成的异辛烷质量很差，且酸耗也大。形成酸为连续相的酸烃比，一般认为是1:1左右。但由于酸的类型（新酸、旧酸）、酸的浓度，烃类原料的组成以及搅拌、反应器结构等影响，形成酸连续相的酸烃比可能不同。如酸烃比稳定在11.5:1，能够保证反应器内形成以酸为连续相的酸烃乳化液。在实际操作中，由于一段时间内不能保证进入反应器中的酸量，因而不能形成酸连续相，从而发生严重的跑酸现象，因此把酸烃比作为重要的操作变量是非常有意义的。3.7反应时间酸烃接触时间对反应产物的收率和质量的影响，与酸烃的分散状况相比其作用要小的多。一般情况下，加酸后一直达到酸烃反应稳定的状态需要520分钟，因此，如果反应时间小于达到稳态的时间，反应不完全，对收率和质量都将产生影响。但如果反应时间太长，不仅影响装置的处理能力，而且还会有不利的影响。因为，酸跟烃的反应时间过长，烷基化反应可能发生第二次反应和降解反应，高辛烷值组分的分解使产品油的辛烷值下降。一般控制烯烃的进料空速在0.3h-1左右。3.8不同烯烃原料的影响C3C5烯烃均可以与异丁烷在硫酸的作用下进行烷基化反应，但不同烯烃的烷基化效果不同。一般而言，丁烯是最好的烷基化原料，产品质量最好，酸耗也最低，丙烯和戊烯的酸耗几乎是丁烯的好几倍。如果没有丰富的异丁烷资源（异戊烷与烯烃烷基化产物的辛烷值比异戊烷本身还低），则不应使用丙烯或戊烯作为烷基化的原料。不同的丁烯异构体的烷基化反应结果也不尽相同，1-丁烯与2-丁烯的的硫酸烷基化产物分布十分接近，说明他们在烷基化反应中有着相似的反应历程。试验证明，在硫酸烷基化反应条件下，1-丁烯与2-丁烯能迅速达到异构化平衡。在硫酸烷基化中，不同丁烯所得的异辛烷的辛烷值，1-丁烯不但不是最低，反而是最高。虽然差值不是很大。2-丁烯的烷基化产物虽然较低，但2，2，4-三甲基戊烷的产量却是最高。3.9原料中杂质的影响3.9.1乙稀当乙烯进入烷基化反应器时，乙烯与硫酸反应生成呈弱酸性的硫酸氢乙酯，而不是发生乙烯与异丁烷的烷基化反应。硫酸氢乙酯溶解在酸相中，对硫酸起到稀释的作用。乙烯杂质的影响还具有累积性，因此，即使原料中含有痕量的乙烯，也可能造成每天数百公斤的乙烯进入硫酸相，从而产生数吨甚至数十吨的废酸。3.9.2丁二烯催化裂化装置产生的液化气中通常含有0.5%左右的丁二烯，如果催化裂化装置掺渣量较大或者反应温度较高，丁二烯的含量可能达到1%。在烷基化过程中，丁二烯不与异丁烷发生烷基化反应，而是与硫酸反应生成酸溶性酯类或者生成重质酸溶性叠合物（AS0)。酸溶性叠合物是一种相对分子量较高的粘稠性重质油，造成异辛烷干点升高，辛烷值和收率下降，分离酸溶性叠合物时还要损失部分酸。3.9.3硫化物在烷基化原料进入烷基化装置之前，一般都要进行液化气脱硫和脱硫醇，使硫化物含量降至10g/g以下。硫化物对硫酸的稀释作用是非常显著的，每吨硫化物可以造成1560吨硫酸报废。如果硫化物是甲基硫醇，按照等莫尔分子反应，每吨硫醇硫可以使53.7t的硫酸由98%稀释到90%,实际消耗大约45t。硫化物除了加速硫酸报废外，还能使硫酸的催化作用倾向于聚合反应和其他不希望的副反应。3.9.4水原料中带水能够造成硫酸稀释是不言而喻的，而含水较多的硫酸易造成设备腐蚀。液化气中的水呈饱和状态时大约在500g/g左右，更应当引起重视的是碳四馏分携带的超过饱和状态的游离水，有时候游离水量可能是饱和水量的几倍，对酸的稀释作用非常快。3.9.5二甲醚、甲醇等含氧化合物大部分烷基化装置的原料来自MTBE装置的剩余碳四，通常情况下，剩余碳四中含有5002000ug/g的二甲醚、50100ug/g的甲醇。二甲醚和甲醇也是烷基化过程中耗酸的主要杂质，并且会降低异辛烷的收率和辛烷值。3.9.6不同杂质对酸的消耗量化合物KG酸/KG污染物化合物KG酸/KG污染物水9.8二甲醚12.5乙硫醇15.7二乙醚10.5乙基二硫化脂11.7甲基叔丁基醚9.2硫化氢29.3乙基叔丁基醚15.0乙烯28.2甲基叔戊基醚12.8环戊烷2.31，3-丁二烯8.3乙炔11.13-甲基-1，2-丁二烯12.61-丁炔12.92-甲基-1，2-丁二烯11.31-戊炔17.41，3-戊二烯12.4甲醇26.01，4-戊二烯8.1乙醇19.4环戊二烯18.5t-丁醇9.8甲醛16.7二乙醇胺24.0乙醛10.0第三节 工艺流程描述本装置由原料预处理、反应、制冷压缩、流出物精制和产品分馏及化学处理等几部分组成，现分别简述如下：1.原料预处理部分C4原料自罐区进入C-102（原料预处理塔）。C-102从中下部侧面进料，C4从顶部流出，除盐水从中上部侧面进入，自底部流出，从而脱去进料C4中的甲醇及少量水溶性杂质。C-102顶部流出C4进入D-101（碳四原料缓冲罐）沉降脱水，后由P-101AB（脱轻烃塔进料泵）加压后通过E-104（碳四-脱轻烃塔进料换热器）E-101（脱轻烃塔进料加热器）升温至70左右进入C101（脱轻烃塔）。C101的作用是脱除原料中多余的轻组分。C101顶馏出轻组分经E-103（脱轻烃塔顶冷凝器）冷凝后进入D-103（脱轻烃塔回流罐）部分未冷凝气相通过压力调节阀送入瓦斯管网，液相由P103(脱轻烃塔回流泵）一部分打回流，一部分作为产品液化气外送至罐区。C-101底C4经E-104与进料换热，余热回收后过E-105（碳四馏分冷却器）降温至40左右与分馏部分来的循环异丁烷混合进入反应部分。E-101，E-102（脱轻烃塔重沸器）加热介质均为导热油。2.反应部分C4馏分中的烯烃与异丁烷的烷基化反应，主要是在硫酸催化剂的作用下，二者通过某些中间反应生成汽油馏分的过程。从原料预处理部分来的C4与循环异丁烷混合后，进入E-201A-C（原料流出物换热器）降温至11后进入D-201AB（原料脱水器）进行二次脱水，使原料中的游离水含量降至10PPM（重）。脱除游离水后的混合碳四馏分与来自D-203（闪蒸罐）的循环冷剂直接混合并使温度降至3.0-6.0后分两路分别进入烷基化反应器。烷基化反应器是装有内循环夹套，取热管束和搅拌叶轮的压力容器，为STRATCO公司的专产品。在反应器操作条件下，进料中的烯烃与异丁烷在硫酸催化剂存在下，生成异辛烷。反应完全的酸-烃乳化液经上升管直接进入酸沉降器D-202A/B，并在此进行酸和烃的沉降分离，分出的酸液循下降管返回反应器重新使用。反应沉降系统中酸的循环是借助在上升管和下降管中物料的比重差自然循环的，90%浓度的废酸自酸沉降器排放至废酸脱烃罐。本装置两台反应器为并联操作，而作为催化剂的硫酸为串联操作。两组反应沉降系统也可单独操作。从酸沉降器分出的烃相经压力控制阀降压后，流经反应器内的取热管束部分汽化，吸收热量带走反应热。气液混合物进入D-203(闪蒸罐)。闪蒸罐是一台带有中间隔板并有共同分离空间的卧式容器。隔板一侧供反应流出物进行气液分离，另一侧供循环冷剂进行气液分离。净反应流出物用流出物泵P-201抽出在E-201与原料碳四换冷，加热至约31去流出物精制和产品分馏部分继续处理。循环冷剂则以P-202（循环冷剂泵）抽出送至反应器进料管线与原料碳四直接混合。从闪蒸罐气相间出来的烃类气体至K-201制冷压缩机。闪蒸罐有一个分酸罐D-208置于该容器下方，可借助分酸罐上的液位计观察酸烃界面。正常情况下，分酸罐的液位很低。当反应器内的取热管束发生泄漏时，酸罐内将会发现大量硫酸。99.2%的新酸先进入D-209（流出物酸洗罐）洗涤反应流出物，然后再补入反应器。随浓硫酸进入反应器的酸酯，在反应器中参加反应，增加异辛烷的产率。3.制冷压缩机部分反应器温度要求为3-6，这一温度是由在反应进料中加入低温循环冷剂来实现的。为此，需要一套相应的制冷系统来满足这一要求。闪蒸罐气相空间的平衡蒸汽，进入压缩机入口沉降罐脱除少量残液后，进入K-201（制冷压缩机）加压后温度升高，经A-201（冷剂空冷器）、E-201AB（冷剂后冷器）降温后进入D-204（冷剂罐），D-204有压力调节阀通向燃料气管网，若系统压力过高可通过此阀泄压。冷剂在D-204，保持一定液位，D-204内冷剂经过E-203AB再次降温，并经调节阀LV20801释压降温至-8左右进入闪蒸罐循环冷剂端，用循环冷剂泵抽出送至反应器烯烃进料入口循环。4.流出物精制和产品分馏部分从反应部分来的反应流出物中含有少量的夹带酸和烯烃与硫酸反应所生成的中性硫酸酯。这些酯类如不加以脱除，将在下游异丁烷塔的高温条件下分解放出SO2，遇到水分，则会造成塔顶系统的严重腐蚀。此外，酸酯还可能导致脱异丁烷塔重沸器的结垢。因此，必须予以脱除，本装置采用酸洗及碱洗的方法进行脱除，即用99.2%的硫酸洗后再用12%的NaOH脱除微量酸。与混合碳四换热后的反应流出物进入酸洗系统，与循环酸和补充新鲜酸在流出物酸洗混合器（M-201）内进行混合后，进入流出物酸洗罐（D-209）。99.2%的浓硫酸以新酸泵（P-218）连续送入酸洗系统（补充新酸量要满足反应器的需要),它可以吸收反应流出物中的绝大部分硫酸酯。流出物烃类和酸在酸洗罐中分离，可使烃类流出物中酸含量降低至100PPm（体积）。酸则连续送至反应器作为催化剂使用。酸洗后的流出物与循环碱液在流出物碱洗混合器（M-202）中混合后，至流出物碱洗罐(D-210）将微量酸脱除，同时将流出物中携带的微量硫酸酯水解脱除。含硫酸钠和亚硫酸盐的碱水，自流出物碱洗罐底部用碱洗循环泵（P-206）抽出，经一异辛烷换热后送回混合器入口进行循环。根据碱洗系统的操作情况，经注碱泵间断向系统中补充12%浓度的新鲜碱液，以维持循环碱水的PH值在101之间。从（D-210）出来的