研究单壁碳纳米管振动的分子力学方法.doc

研究单壁碳纳米管振动的分子力学方法文章信息：文章历史:2010年1月29日收到投稿2010年3月9日收到修订后的形式2010年3月15日被收入2010年4月10日允许网上发表关键词：振动分析 碳纳米管 分子力学 固有频率 振型摘要我们采用分子力学方法研究锯齿形的振动特性和扶手椅型单壁碳纳米管（CNT）。自振频率和他们相关的固有振动模式已经被获得。分别对四种类型的进行了锯齿形纳米管(5,0),(6,0)、(8,0)、(10 0)和三种类型的扶手椅纳米管(3),(4,4),(6 6)进行了模拟计算。通用力场势被应用于分子力学方法。前五个固有频率宽高比从5到20范围波动。结果表明,宽高比增加时固有频率降低。本文中结果与先前用结构力学的方法研究碳纳米管的结果有类似的趋势。1. 介绍碳纳米管（CNT ）1的发现激发了对其卓越的机械性能2,3和在纳米技术领域的应用潜力4,5的广泛的研究。众所周知，碳纳米管具有非常高的弹性模量和低质量密度在纳米电子学纳米器件和NEMS中可以作为太赫兹纳米谐振器6-9。具体来说，特别是振动模式，例如，径向呼吸模式10-14，横向模式15和纵向模式16，对原子结构和碳纳米管的弹性性质提供了有价值的探索。另一方面，碳纳米管的振动通常改变了原先平直的单壁碳纳米管的几何结构（单壁碳纳米管）为圆形横截面，也改变了多壁碳纳米管的同心结构。这种变形可能导致对几何对称性17敏感的碳纳米管的电气特性的突然变化。此外，碳原子的振荡也可能影响碳纳米管的机械完整性，并导致他们的位置的不确定性。反过来，这些将对基于碳纳米管的纳米电子学/器件和纳机电系统的正常运作上产生显著影响。因此，类似于屈曲行为3，碳纳米管的振动是在纳米力学2,6-9有极大兴趣的一个主要课题。在过去的二十年中，实验技术10-14,18，原子模拟6,7,9,1924和连续介质力学理论8,25-29被用来预测声子色散18-22关系，获取振动的变形模式27,28和量化碳纳米管在几何尺寸11,12和分子结构26方面和振动频率的关系。这些研究，然而，主要集中在多壁碳纳米管.这些对单壁碳纳米管的振动分析主要集中在基本模式6，拉曼活性模式，包括径向呼吸模式和切向模式10-13。尽我们所知，对单壁碳纳米管的圆筒形结构的一般振动行为的全面研究和深刻理解都没有详尽的探究。尤其众所周知的是单壁碳纳米管具有各种原子的结构，即，扶手椅，手性和锯齿形，其手性角从0度上升到30度30。直至目前为止这种原子结构对单壁碳纳米管的振动行为的影响还没有得到足够重视，除了最近基于分子力学（ MM ）模型31对锯齿型碳纳米管的研究和一些对径向呼吸模式13,14的早期研究。在这种情况下，本论文旨在通过计算单壁碳纳米管扶手椅和锯齿形结构的一般振动光谱，以及不同半径和长度与直径的纵横比，以填补此特定的空缺。相关振动模式也将被应用于单壁碳纳米管和用于了解它们的频率对单壁碳纳米管的几何尺寸的相关性。这里特别要注意单壁碳纳米管的原子结构对振动的影响。对连续模型忽略的已被使用在单壁碳纳米管的振动分析中的原子细节这个问题的研究有极大的兴趣。为了实现这些目标，一个占单壁碳纳米管的原子结构的MM模型已经被开发和利用去进行单壁碳纳米管的振动分析。本文以下面的方式组成。第2节的重点是对MM模型的开发和验证。数值结果与讨论将在第3节介绍。最后，本文将基于第3节的结果和分析的在第4节得出主要结论。2.分子力学方法的简要概述 从分子力学的观点出发，总能量的一般表达式为能量由于价键合或相互作用和非键合相互作用的总和。价相互作用包括键的伸缩和角度扭曲。角变形包括键角弯曲，二面角扭转和反转条件。在无粘合相互作用包括范德华力和静电条款。在这项研究中，我们使用了通用力场（UFF）模型32，其力场参数通过使用仅基于元素，其杂交及其连接的一般规则已经被估算。在本研究中使用的力场函数形式和参数都是按照Rappe等. 2.1 碳纳米管的优化锯齿型碳纳米管（n,0）的最佳平衡构型是当n=5，6，8和10时。对于扶手椅碳纳米管（n,n）来说n=3,4和6，被认为是最佳的在这个振动分析中。几何优化均采用纳米管。C-C键的最佳键长和C-C键平均键角的优化的键长分别列于表1和表2。一些微小的数量变化可以在这两个表中看出。这种变化，通常忽略了结构力学和连续介质力学的方法，在被提出的方法中是考虑到的。我们先从Hessian矩阵，其持有的电位E的二阶偏导数相对于直角坐标系（CAR）的原子位移开始这是一个3N 3N矩阵（N是原子的数目），其中用于在笛卡尔坐标的替换 指的衍生物采取的原子的平衡位置的事实。这些力常数随后被转换为质量加权笛卡尔坐标（MWC）。其中等等。是对角化，产生一组3N特征向量和3N的特征值。接下来的步骤是将质量中心到原点，并确定惯性矩和惯性积，以发现对角化的惯性矩张量的矩阵的目标。使用这个矩阵，我们可以找到对应的旋转和平移向量。一旦这些载体是已知的，我们知道，正常模式的其余部分是振动。质量RCOM的中心被发现在通常的方式： 其中计算的总和超过原子，。原点然后转移到质心。接下来我们要计算的惯性矩（对角线元素）和转动惯量张量的惯性积（非对角线元素） (I)：这个对称矩阵是对角化的，产生的主惯量（本征值I）和33矩阵（X），它是由（）的归一化特征向量。惯性矩张量的特征向量被用来生成对应于平移和分子的无穷小的旋转矢量。施密特正交化是用来计算 剩余向量，其正交于6的旋转和平移矢量。其结果是将来自质量加权笛卡尔坐标系q代入内部坐标S= Dq的得到变换矩阵D ，其中旋转和平移已经被分离出来。现在，我们已经在旋转和平移框架坐标，我们需要转变Hessian，变成这些新的内部坐标（INT）33,34。只有 Nvib坐标对应的内部坐标将被对角化，虽然全3N坐标用于改造Hessian。改造很简单，如下所示： 的的子阵，它代表了力常数内部的坐标，是对角化产生Nvib特征值，和Nvib特征向量。如果我们调用的特征向量L组成的变换矩阵，则有其中为带有特征值的对角矩阵。此时，需要的特征值被转换为频率3.结果与讨论单壁碳纳米管的基于谐振器的谐振频率取决于管子的直径和长度。单壁碳纳米管的原子结构也可以发挥自己的振动行为显著影响。因此，在本工作中，我们分析了两组SWCNT谐振器，即，4锯齿纳米管（5,0），（6,0），（8,0），（10,0）和3扶手椅碳纳米管（3，3），（4,4），（6,6），通过增加直径。这些锯齿型和扶手椅单壁碳纳米管的前五个振动频率的计算结果是以图1和图2分别为长度与直径纵横比的函数。在这项研究中，我们使用无约束的/自由自由边界条件计算我们的结果。对于目前的做法与以前的研究3538的比较，我们考虑了不同的边界条件。我们的研究结果列于表3和表4，这与以往的研究有很好的一致性。 3.1 纵横比和直径的相关性如图1和2，对单壁碳纳米管的纵横比从大约约5上升至20中，基频是在120-2300千兆赫的锯齿形碳纳米管的范围（5,0），（6,0），（8,0），（10，0）。而对于扶手椅碳纳米管（3,3），（4,4），（6,6），频率的变化量为85至2100千兆赫。可能在在文献31,39-41中记载的基于MM方法所得到的单壁碳纳米管的共振频率更为接近，但比那些由结构力学方法给出的更低。具体地，频率改变其直径和纵横比的倾向通常是根据由这些研究.差异的产生主要是由于单壁碳纳米管在本研究和文献具有的不同末端约束。31,40，41。对于锯齿型和扶手椅单壁碳纳米管来说，所有五个模式的频率一般都在降低的趋势，当宽高比从5增加到多达20个。频率的曲线变得更陡对较小直径的单壁碳纳米管来说。这表明，对更薄的单壁碳纳米管的频率来说，纵横比相关性更强。在此同时，它也被从图1和2中，对于给定的纵横比的单壁碳纳米管的频率在直径上升的时候总是在下降。为了进一步研究这个问题，我们在图3中根据管直径绘制了基本频率。在图3中能够清楚的看到小直径的单壁碳纳米管的频率总是比大直径的单壁碳纳米管的相应的频率更高。当宽高比是比较小的时候这种现象尤其明显。然而，当纵横比增大时，直径的影响减小。例如，在图如图3a所示，对于扶手椅管的宽高比是5.43来说，直径从0.41增加到到0.81纳米时，频率从2154.61降低至1050.77千兆赫，而具有相同的直径变化，但较大的纵横比15.11它只从328.87 GHz变化到到158.89 GHz。类似的行为也被观察到锯齿型管在图3b。由此我们看到，当单壁碳纳米管的纵横尺寸比的从5增长到20，由于直径的变化的频率的差异显著减小而频率之间的比值几乎保持不变。这一观察表明，径向尺寸的单壁碳纳米管上的振动频率的影响并不显著随纵向尺寸变化。（Aspect Ratio：纵横比，宽高比。Frequency：频率。Natural frequency:自然频率，固有频率） 表1：锯齿形碳纳米管根据管的宽高比所列出的前五个振动频率。前两种模式是相同的弯曲振动，不同的对称平面。第三个模式对应于扭转振动。第四和第五模式前五个对应更高的弯曲振动。（Aspect Ratio：纵横比，宽高比。Frequency：频率。Natural frequency:自然频率，固有频率）表2：扶手椅碳纳米根据管的宽高比所列出的前五个振动频率。和锯齿形碳纳米管相似，前两种模式是相同弯曲振动不同的对称平面。第三个模式对应于扭转振动。第四和第五模式对应更高的弯曲振动。(Frequency of (5, 5) carbon nanotube in THz Cantilever boundary condition.:(5,5)碳纳米管在THz-Cantilever边界条件下的频率)这里在图1-3可以观察到的频率随着纵横比和直径的升高而降低可以归因于一个事实，即较大的纵横比和直径的单壁碳纳米管在纵向和径向方向具有较低的动态结构刚度。特别地，对于小口径的碳纳米管他们的径向刚度更强。这样的单壁碳纳米管的频率因此对其纵向刚度更敏感，这最终导致长宽比对细单壁碳纳米管的有更强的影响。另一方面，具有小宽高比矮壮的管的纵向刚度高，因此径向刚度在这些碳纳米管频率的改变中扮演更重要的角色。这就解释了对小宽高比的小口径碳纳米管直径和频率的相关性更强的原因。另外，有趣的是，从图1和2可以看到，虽然伴随着纵横比的增加，单壁碳纳米管的频率通常倾向于降低，对于纵横比小（5-7）一些的单壁碳纳米管中得到的第四和第五模式的频率几乎是宽高比无关的常数。为了说明这个观点，我们通过使用MM模型研究了单壁碳纳米管的相关振动模式。一个有趣的圆周振动符合了这种单壁碳纳米管的规律，这里的弯曲和伸展在圆周方向上主要是在纵向方向上的变形（见补充材料）。这类似于在文献40中观察到基于类似的对锯齿形的单壁碳纳米管的MM模型的inextensional模式，其中在纵向方向的变形可以忽略不计，因此，相关的频率和纵横比无关。这确实也可以对图1和图2中宽高比和频率无关的现象作出解释。 3.2 原子结构的影响(Frequency of carbon nanotube in cm_1 Free-free boundary condition. Here wT : torsional frequency, wA: axial frequency,wR: Rayleigh frequency, wRBM: radial breathing frequency.:在自由边界条件cm_1下单壁碳纳米管的频率。这里wT:扭转振动频率，wA:轴向振动频率，wR:Rayleigh振动频率,wRBM:径向呼吸频率)（a）扶手椅型碳纳米管的振动频率 （b）锯齿型碳纳米管的振动频率表3：直径对不同手性碳纳米管振动频率的影响图4：分子结构对基频下碳纳米管的影响。结果表明，锯齿形碳纳米管固有频率高于椅型碳纳米管。然而，不同的频率随宽高比的增加而减小。接下来，我们研究原子结构的单壁碳纳米管上的频率的效果。为此我们绘制的基本频率和在图4的第五频率。分别为扶手椅和锯齿型单壁碳纳米管的纵横比从5.5增大至18.5情形下。此处锯齿管（5,0）和扶手椅管（3,3）在图4a和c中所示相比较具有约0.4纳米的直径，而管（10，0）和管（6,6）在图4b和d中所示为约0.8 nm的直径。在图4a和b，它表明，在整个宽高比范围的研究中相同直径的锯齿单壁碳纳米管的基本频率总是比那些扶手椅单壁碳纳米管的高。这两种类型的单壁碳纳米管的频率之间的差异，然而，并不是非常大。最大的相对偏差可以通过计算约为8%。频率的差异是由于伴随着纵横比的增加原子结构的变化减小，当高宽比足够大（15）时结果是可以忽略不计的。对于第五频率，在本研究中考虑我们已经观察到，在纵横比大范围变化中，锯齿形和扶手椅管的频率几乎彼此一致。对于单壁碳纳米管的原子结构的差异可通过改变它们的手性角进行测量，当扶手椅和锯齿形结构同时被考虑的时候，其最大值为30。因此，很容易理解，示于图4的频率差异表明了在单壁碳纳米管的第1和第5振动模式下对原子结构有最显著影响。鉴于这些结果，得出的单壁碳纳米管的频率主要是由它们的几何尺寸，即直径和纵横比确定，但基本上不能由于它们的原子结构的变化而改变。此发现表明，对于具有不同的原子结构的单壁碳纳米管振动，连续模型确实可以得到一个充分逼近的结果并且半径可降低到0.34纳米。具体地讲，所得到的结果表明，连续模型的精度可进一步应用于对单壁碳纳米管具有较大半径和较大的纵横比的振动。在另一方面，大的差异已经在图4d中被发现，其中在第五频率下，管（10，0）和（6,6）的宽高比5-7处，频率被发现对纵横比的变化是不敏感的。如上面所解释的，频率与在文献36中提到的对锯齿形管的inextensional模型相似的圆周模型是相关联的。对于单壁碳纳米管的这种振动模式，原子结构的影响是很强的，因此不能忽略不计的分析。这意味着，连续模型会导致很大的误差，从而否定圆周模式，这是与文献36为inextensional模式所得出的结论一致，在36中，连