聚乙烯硅烷交联机理及交联度的控制.doc

聚乙烯硅烷交联机理及交联度的控制北京化工大学，北京 100029刘颖龙文保吴大鸣丁玉梅 摘要：硅烷交联眭、是制造交耳芰壤已烯；=材的二受方法，仨反应挤m成型过程中先后进行热分解反应和熔融接枝反应，在交歧过程中先进行水解反应，随即进行缩合脱水=宜： 联反应。硅炕交联聚乙烯管村0-产过碎中主要控制闲素是臂材的凝I绞含量。凝胶含量 高低主要取决于配方设计、母科技术和生产条件。用国产HDPE和LLDPE其混牛产 的硅烷交联壤乙烯管村，能全面达剑内脏蠕变试验、氧化诱导期和生活饮用水输配水 设备安全性评价标准等数十种物理、力学和卫生性能指标的要求。一、硅烷交联聚乙烯的结构与性能聚乙烯具有良好的力学性能、电气性能、耐化学腐蚀性能和成型加工性能，是用 途极，。的一类通用塑料。但足梨乙烯的耐热性、耐环境成，J开裂性、耐侯性、耐油性 和抗蠕变性等郜难以满足建筑丁程材料，特别是热水给水管的要求。因此必须对聚乙 烯进行交联改性。聚乙烯可以通过物理方法或化学方法进行交联。聚乙烯经交联后，使其太分于由 线型结构转变成三维网状结构，形成既有结晶结构、无定形结均又有交联结构的多 相体系，结晶结构具有较高的强度、剐度和致密陛、阻隔性：无定形结构具有韧性： 交联结构测试赋了，制品高温弹性、耐热性、不溶不熔性、耐环境应力开裂性、耐油及 溶剂性、阻燃性和阻隔性等多种特殊性能。翻此硅烷交联聚乙烯管是一种分子结构 和聚集态结构部十分复杂，综台性能十分优异的高技术含量、高附加值的新产品。聚乙烯交联后耐热性和热强度、耐热老化、耐环境应力开裂性、电绝缘性、 阻燃性、盼隔性、耐汽油和芳烃性、抗蠕变性等都得到较大的提高。硅烷交联LDPE 与未交联LDPE榴比较：维卡软化点由87。C提高到94C，在120(2下热老化168小 时的拉仲强度保存率98，伸长率保存牢8l、而未交联LDPE已融化无法检测： 硅烷交联LDPE在活性环境中1000小时只有20的样品破裂，而未交联LDPE样品 仅4小时就完全破裂：管材水压爆破强度由0 2lMPa提高到O 35MPa(凝胶含量68 5)。在70和】MPa环应力下，HDPE管的使辟j寿命仅30小时而硅炕交联FIDPE 管的使用寿命可长达50年之久。聚己烯的密实性随交联而增加，从而使交联聚乙烯一20的阻隔性较高这对提高交联聚己烯管的密封性分有利。交联聚乙烯的主要性能如表1所示：表1交联聚乙烯的性能材料性能 数值 测试标准密度自7crrl3094拉伸强度 Nmm220L926D1N 53455100913弹性模量 Nmm220800900DIN 5345780300350断裂伸长率 20 3j0550lOO500700吸水率 mg4d 20001Dm 53472与钢的摩擦系数 O 080 l表面能 Nm 34x10。：2008X10。9透氧率gInm2 S bar9jj 3010长期使用温度 70+110线膨胀系数mm。k20 14X10“100 205i0 1维每软化点 133比热 KJ&gk 2 34导热系数 wm。kO 35 DIN 4725电阻 Q113 20 IXl015 介电常数 20 23 介电耗散系数 2050Hz IXl03击穿电压 kvmm6090二、硅烷交联聚乙烯管材生产方法交联聚乙烯管材生产方法有辐射交联法、过氧化物交联法、偶氮化物交联法平” 硅烷交联法。辐射交联法所形成的交联键是CC键，交联聚乙烯制品纯净，电气性 能优越，但辐射装置昂贵，辐射线穿透能力有限，4：适宜制作厚壁制品和结构复杂的 制品，多用于电缆料、热收缩管和特种薄膜的生产。朋过氧化物、偶氮化合物和硅烷 使聚乙烯交联的方法均属于化学交联法。过氧化物交联法又分超高压法和低压法。低 睢交联法是先把含有均匀分散过氧化物的聚乙烯树脂在过氧化物分解温度以下挤出成 型出可交联聚乙烯管材，然后在长度30米以上的槽彤烘箱中进行后交联，为保持管 村形状、尺寸，后交联是在一根薄壁合金钢管内进行的。由于HDPE塑化挤出温度 高于常用的过氧化物分解温度，所以这种方法不适于制作交联HDPE管。超高压法 足利用锻造原理，先将HDPE树脂粉与过氧化物混合均匀，再用往复活塞对混合物 施加5001000MPa的高压将物料压入管模头管模头温度维持在t99c，在高压 高温皮下，过氧化物扩散到树脂中并分解，引发聚乙烯交联。这种方法无需后交联 交联度即凝胶含量高，但生产线速度低，不能用于铝塑复合管生产。偶氮化物交联也 需要后交联，而且交联度不高。相比之下，硅烷雯!联法具有突出的优点。该法是使聚 乙烯和某种硅炕在螺杆挤出机中发生接枝反应制得可交联的硅烷接枝聚乙烯管材，在 硅醇缩合聚合催化剂存在下将它水解并缩合聚合(交联)而制得以Si-O交联键的 交联聚乙烯管材。硅烷交联法比较简单，在一般挤出机中可以进行接技反应，设备投 资小，容易操作控制。它与采用过氧化物交联不同，化学交联与塑化挤出截然分开， 基本上克服了因聚乙烯提早交联而难于挤出成型的困难，操作自由度明显提高。硅烷 接枝聚乙烯水解缩合交联过程的实施非常简易，甚至在潮湿的空气中放着即可完成交 联反应，如欲加速交联反应，可将成型制品浸泡在热水中或蒸汽中。由于硅烷交联反应主要发生在聚乙烯的无定形区可以在低于熔点的温度下和常压下迸于亍t所以交联 所用的设备非常简单，交跌后成型品的收缩率低，易于保持其尺寸和形状，在热交联 过程中还可消除成型品的内应力。更具特色的是硅烷交联聚乙烯形成如图l所示的 一种三维立体构象，其交联键与辐照交联、过氧化物交联所形成的平面交联键有很太 的区别。这j：是硅烷变联聚己烯制lfi；5的根多物埋力学性能有别于辐_交联和过氧化物 交联聚乙烯制品的结构上的根本原因。此外用辐照法难以生产的某些制品也可用硅 烷交联法生产。硅烷交联法也有不足之处，比如交联速度慢r厚壁制品芯层难以充分一22水解缩台交联等。(A) (B)图1硅烷交联聚乙烯的构象 (A)交联(B)来交联硅烷交联法又可分为两步法和一步法。两步法是1973年英国DOW-Coming公 司首先工业化的生产方法即Sioplas E法。两步法是先分别制备硅烷接枝聚乙烯粒 料(A料)和缩合交联反应催化荆母粒(B抖)，再将A料B料按一定比例混合并挤 出成型出可交联聚己烯管材(硅烷接枝聚乙烯管材)最后将可交联聚乙烯管材进行水 解、交联而制得交联聚乙烯管。在此，两步法的含义是硅烷与聚乙烯的接枝反应和可 交联聚乙烯管材的挤出成型分两步法进行，而不是泛指生产过程中的工序或阶段。两步法的优点有：硅烷与聚乙烯的反应(制A料)与管材挤出成型分开进行， 可以避免或降低抗氧剂、抗铜剂、阻燃荆等多种改性剂对聚乙烯接枝反应的负面影响， 所以接枝率和交联度较高：由于用A料和B料挤出成型过程仅是一种物理机械过 程，因此对挤出机无特殊要求，挤出成型管材的线速度比较高；硅烷接技聚乙烯车立 料在干燥状态F可以较长时间保存，适合于专业化大生产过程；可以根据市场需要 在A料B料混合时方便地加入其他改性利，生产出具有某些特性的制品。因此，两 步法适用于f乜线、电缆、铝塑复合管和交联聚乙烯管等需要夫批量高速挤出成型的产 品生产。两步法的缺点也在所难免，例如尘产流程较长，qi产设备较多A料的镍质期较短，窀联聚无烯符的原料成本较高一步法是由瑞士Mailefer公司和英国BICC公司联合开发的，即Monosil R法。一步法的工艺过程是将聚己烯树脂与引发剂硅烷，催化剂和抗氧刺等添加剂混合，一23通过反应挤 成世机矗完成襞已龋。!蕊接c女l豆J,-ij剐时挤斟戒掣可交鞋聚乙烯管 即聚乙烯的化0殷龟J挤lj成型竹 。上宄1t。 ，j r上的T岂U瑶较妯，譬产设缶较 少，生产成本丰雯低适台于，、卣fj：、彩姚格的交联聚己烯管材的l产。步法的缺r 是在泉乙烯接土圭应心及其管材的挤川f戍掣过理：i1，难免形成一定是的交联聚乙烯W 而使熔融塑料的粘度升高成型了岂性能F许。为。确保足够的接搜反，、i时帕J|可爻 联聚乙烯管材的挤出成型速度低十两：y，、的挤塑管卡寸线速度。三、聚乙烯硅烷接枝反应机理及主要控制因素在聚乙烯硅烷接枝反应挤过程-h先后发，卜引发剂分解和_l发硅烷单体接枝两 种反应。引发莉一般都选用过氯化异内翠(DCP)，接枝单体必贞选用不饱l】硅烷。 rjl发剂DCP孔-定温度F分解成活吐溉离基其分删反应式如F：一阻一!告zo十CIt3aC日3CR 3CH 3+2-c=oC日3DCP分解需要一定的温度和时间，温度越高分解越快。DCP分解所形成的游离基引发聚乙烯而形成聚乙烯-夫分子游离基C日3C日2CB2CH+o+j一CH2呱 一 汹嘶Ct3，州c82 CR2c82+e日3,vw cH2 e日c82+cH4聚乙烯游离基与按枝单佛反麻形成接f聚己烯游离肇，接枝聚己烯游离基因其舌 性转移阿终止锰增长反应，形成聚己烯接杖”、：州c82 ec8少州+V旦一州c82 f日c82M州V。i接枝聚己烯游离基)MW。82。82。82“+州c82 f“。824删_小删。82 c82删+州。82 68。82，Mf8MH(聚乙烯接栈体)在实际引发反应和接枝反应过程中还可能发生一些其它化学反应。例如：DCP 在酸性物质作用下会发生离子型分解：聚乙烯游离基相互作用形成C-C交联键：热 机械作用引发的降解反应和交联反应等。为了简化接枝反应的理论分析，明晰控制接 枝反应的关键因素，对这些反应都可以不计较。由于接枝单体和引发剂浓度都非常低， 次级反应生成游离基浓度很低，而它们的链终止反应速率常数却很大，加之混合物体 系的粘度很大，因此诸如不饱和硅烷自聚等反应也可以不考虑。作了这些简化、假设 后，接枝反应速率和引发反应速率可以分别用式(1)、(2)表示：。2足。(焘)“M(1)t 2K。q一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一f2、式中：K。接枝反应速率常数：K一链终止反应速率常数：I(d-分解反应速率常数；【M】- 接枝单体浓度；【I】引发剂浓度。将(2)式代入(1)式即得：=石，(万Kd)训：M(3)式(3)表明：接枝反应速率与接枝单体浓度成正比，即呈直线函数关系：接枝 反应速率与引发剂浓度的12次方醪F比，即旱指数函数戈系。引发剂对接枝反麻的 影响大干接枝单体的影响。所以，引发剂的用量及其均匀分散在混合物中是至关重要 的控制因素。一25用示差扫描量热法(DSC)测算出DCP引发诱导聚乙烯自身交联反应的活化能 为140土5KJtool，硅烷接枝反应的活化能为l 855KJhnol，硅炕接枝反应活化能4 J 硅烷单体和引发剂的浓度均无_芙。i】于聚乙烯自身交联反应和接枝反应活化能的差 异，在引发剂浓度低时，交联反应受到接技反应的抑制使接枝反应占主要地位而 在引发剂浓度超过某一极限时聚乙烯之间CC键交联反应则占主要地位。这与聚 厶烯的接枝点基本耗尽和硅烷在聚乙烯中的溶解度矸：大有关。因此，硅烷交联聚乙烯 配方中的DCP用量存在某一极限值。实验表明，在引发剂浓度没有超过极限值时，由于接枝反应活化能高于聚乙烯 自身交联反应活化能，因此提高反应挤出温度可以促进接枝反应，同时-提高反应挤 出温度还可以加快引发剂的分解从而提高接枝率和交联度t聚乙烯硅烷接枝反应时间也是很重要的控制吲素。为了保证硅烷接枝聚乙烯有 足够高的接枝率，必须保证硅烷和聚乙烯复合物在反应挤出机内高温区段的平均停留 时间在其引发剂分解半衰期的510倍之内。四、硅烷接枝聚乙烯交联反应历程和主要控制因素由反应挤出成型制得的可交联聚乙烯管材，在水和催化剂作用下可以先后发生 水解反应和缩合交联反应誊与聚乙烯大分子键接卜的硅烷发生水解而形成部分硅酵和 硅醇：。 R一 叫 一 叫 一卜 叫q-ROH一 叫 一 伽 一哝。洳帐0lS0oor R 一 口 一叫+3 ROHR 叫 一 C 10S0o叫I汁，叫式中：R一烷基：R。一聚乙烯分子链 部分硅醇通过其官能团与聚乙烯接被体之间进行缩合脱醇反应形成交联结构一26一51：硅醇之间通过缩合脱水反应形成交联结构：oRCi2- C 一+R一 C 2 一 C 2 卜 呻I汕I衄OIS0 oR 一 叫2 一 叫 2 一一 O 一一 叫 2 一CH2一R+ROH，吼 吼隙nR 一 叫2 一 明2 一一 叫叫乳咖一cH2一Sl一CH2一 Si-0 一 SiIIO 0R一cH2一cH2一SI一$i-CH2-CH2-RSi-0R一CH2一CH2一一 S IIO 0nR呲_S：i-O-CH2-0i-咄“nz叫CH2一SiCH2一CH2一RII由于硅烷水解反应容易进行，其逆反应又很难进行，所以形成的硅醇多于部分硅 醇，硅醇缩合脱水反应占优势。硅醇缩合脱水反应是可逆反应，特别是有水和催化剂 存在以及在加热条件下，缩合脱水反应很快就能达到平衡状态。这可能是硅烷交联聚 乙烯的交联时间长，交联度不如过氧化物交联高的主要原因。批管材社：97C的沸 水cl交联5小时，测其凝胶含量仪45_3，交联12小时后凝胶含量远63 5。从幽2可以看出，往97C下煮沸610小时后，管材的凝胶含量随煮沸时间延长的增加最就很小了。因她，交联时间控制谯8一l 5小时即可。一27一弛横版加擐彻摹鲫 蛐突联时间 小时图2凝胶量与交联时间的关系五、凝胶含量及主要控制因素1、凝胶含景 凝胶含量即常说的交联度，是交联聚乙烯占试样质量的质量百分数。根据非交联聚乙烯为线性聚合物，可被溶剂溶解，而交联聚乙烯为网状交联聚合物不能被溶解的 性能，以二甲苯为溶剂对试样进行连续地热萃取，非交联聚乙烯被二甲苯溶解提出而 交联聚乙烯保留下来，使交联聚乙烯与非交联聚乙烯分离，并通过下式计算凝胶含量：凝胶含量=残留交联聚乙烯质量试样质麓X 100当凝胶含量高到一定值后的交联聚乙烯管材，其耐热性及热强度、耐热老化性、 热记忆效应、耐冲击强度及弹性、耐环境应力开裂性、抗蠕变性和耐磨性等多种物理 力挚性能都有较大的提高。显然这些性能都是评价交联聚乙烯管材使用寿命的主要 依据。凝胶含量是交联聚乙烯管材的重要技术参数，在生产过程中必须随时检测并控制调节。2、凝胶含量的主要控制因素交联聚乙烯的凝胶含量因交联工艺不同而异，过氧化物真接交联法的凝胶含量较 高辐射交联法的凝胶含量较低，而硅烷交联法的凝胶含量适中。德国标准DrN 168921997规定交联浆乙烯管材的凝胶含量分别是过氧化物交联法不低于70，辐射 法交联法不低于60，硅烷交联法不低于65。需要着重指出的是，用做建筑物给 水管的交联聚乙烯管的凝胶含量fi是越高越好，最佳的凝胶含量是70一74。凝胶含量检测 检测凝胶含量应严格执行国家标准。如果在检测过程中有某些失误，则会给检测一2R一数据带来偏差u试样应下燥至衡重后才能检测，舌0凝胶含量偏低。这是因为可交联 聚乙烯管在沸水t1或饱和蕉i7i：f、进行交联，使管材浸透水份并发生水解反应，随即义 进行缩合脱水和缩台脱醇反应(形成交联鼬)这必然使交联反应后的交联聚己烯管 材饱含水和醇类低分子质量的易挥发物。把这些低分子质量物质视为聚乙烯，必然降 低该试样的凝胶含量。聚乙烯的溶解应选二甲苯，试样中应加入抗氧剂。用铜阿和滤 纸包裹试样后放八烧瓶中用二：甲苯煮沸并冷凝回流。二甲苯或用定量滤纸简装入试样后 放入索式提取器抽出筒中让拎凝回流的二甲苯多次循环冲洗溶解非交联聚乙烯，这两 种检测方法所得的数据势必青偏差。聚乙烯树脂选择分子量较高，结晶度或密度较高的高密度聚己烯所制的管材强度较高，刚性和硬 度较大，但接枝率和交联度却不高，耐环境应力开裂性也鞍低管材外_脱质景不尽如 人意。在浆乙烯大分子链上含育较多支链的低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯 (LLDPE)由于不稳定的叔碳原子上的氢原子容易皱激活脱出变成聚乙烯大分子游 离基，进而与硅烷接枝，使接枝率较高交联度较高。低密度浆乙烯大分子链上存在 的不稳定双键也有利于提高接枝率和交联度。在选择聚乙烯树脂牌号时，还要注意到 聚乙烯接枝后流动性和弹性行为的变化，印对加工性能的影响。在硅烷接枝反应过程 中，难免有聚乙烯大分子游离基之间形成CC键交联聚乙烯，加上硅烷接枝聚乙烯 在微量水分和高温作用下提早水蠢辞交联，都会使熔体粘度明显上升，弹性增大，给挤 出成型管材带来困难。综合多方面的要求选用分子量较高，结晶度较高的HDPE 和分子量较低、结晶度较低的LLDPE配伍使甘比较科学、适用。国产14DPE 5000S可以用傲硅烷交联聚己烯管材主体材料。HDPE 5000S通过硅 烷交联后形成了崭新的分子结构，包含大量的SiO极性交联键是一种典型的三维 立体结构。HDPE 5000S与LLDPE菇混、共交联，形成了聚烯烃合金，添加一些抗 氧剂、执铜剂等改性剂，使其组成、结构、形态都有别于HDPE 5000S，当然其性能 远优于HDPE 5000S。HDPE 5000S复合体系，由于LLDPE的加入和交联反应的进行， 使PE的结晶度、密度降低，随着原了质量较大的极性交联键的形成，使复合物的密 度i!夫。有序而紧密士fj砌的结鼎结拘和极性分子之闻的敛焦作用甫1(使复合物的密度增 人到0960 97之间(符合德国标准的要求)，既可提高管材的阻隔性，防止水和非 极性烃类等低分子物的渗漏，延缓管材内的抗氧荆被热水抽提出来而延长管材的使用寿命，又能提高管材的耐热性及热强度。总之，HDPE 5000S复合体系通过硅烷交鞋一29脑(交联度nj高达86)，酬热性及热烈发、耐热老化性及热记忆敏应、抗蠕变性及 耐环境应力开裂性等物理力学性能都得到保证祁提商完全达至JDINl68921997择项 性能指标的要求。HDPE5000S有一个备受关注的问题是其耐环境应力开裂性问题。诚然。HDPE5000S耐环境应力开裂性确实很低，不适合制造可能遇到活性介质环境的管材。但是 通过系列的改性措施，可以明显改善、提高由它制造的交联聚乙烯管材的耐环境应 力开裂性，长时间内不会出现环境应力开裂现象。塑料管材环境应力开裂是指具有内 应力的塑料管材在活性环境(介质)中加速开裂的现象。塑料管材出现环境应力开裂 的原因是管材有内应力并遇到活性环境，若塑料管材没有内应力，即使遇到活性环境， 一般情况下也不会开裂。因此，制造出无内应力的交联聚己烯管材是提高其耐环境应 力开裂性的有效措施。例如：提高冷却定型可交联聚乙烯管材的冷却水温度；可交联 聚乙烯管材在热水(或蒸汽)中进行水解缩台交联反应兼有对管材进行热处理降低内 应力的作用。HDPE大分子链几乎没有支链，结晶度高，这是容易出现环境应力开裂 的主要原因。HDPE 5000S经硅烷交联后，交联结构可提高耐环境应力开裂性和抗蠕 变性，在表面活性剂溶液中，未交联样品35小时全部开裂，交联样品500小时后 还不开裂。交联结构可降低HDPE 5000S的结晶度，再配入具有支链结构单元的结晶 度低的LLDPE，使复合体系的结晶度降低，耐环境应力开裂性提高。选用分子质量 较高的HDPE和LLDPE既可以提高所制管材的耐环境应力开裂性和抗蠕变性，还 可以提高管材的强度。硅烷和抗氧剂是HDPE 5000S复合体系中不可缺少的组分，稍 微过量的硅烷可以改善所制管材的耐环境应力开裂性，抗氧剂可以捕捉聚乙烯树脂因 受热氧作用导致大分子链断裂而产生的游离基，阻止聚乙烯热氧降解，确保管材性能 不降低，也可提高耐环境游离开裂性，见表2。表2抗氧剂对耐环境应力开裂性的影响l聚乙烯树脂100 100 100 100fl主、辅抗氧荆 O 0 O 3 O5t 0F。，小时 115 9 1030硅烷和引发剂的用量乙烯基硅烷是常川的接+土单协。幽为小地和的已烯基在引发刑的作用F容易Io袋 乙烯夫分于接枝反应而形成硅烷接谈聚乙烯。己烯基硅烷ep的烷氧基可以水解形成硅 醇，硅醇缩合脱水即可得到Si-O键交联聚乙烯。乙烯基畦烷中有己烯基三己氧基硅 烷和己烯基三甲氧基硅烷可供选拌。己烯摹二!己氧基硅烷的反应活性不如乙烯基二i甲 氧基硅烷高，即在相同配方、柱l同反应条件下的接枝率和交联度低于己烯基三甲氧基 硅炕因此，采用一步法工岂生产硅烷交联聚己烯管材应优先选用已烯基二甲氧纂硅 炕(A171)。在其它条件不变时，硅烷交联聚乙烯管材的凝胶含量随A1 7l的用量 增加而提高，当A17l用量达到某一数量后再增大A17l的用量凝股含量增加 值很小，见图3。实验数据与前述的接枝反应速率与接枝单体(A171)浓度成简单 的商线函数关系接枝单体对接枝反应的影响较小的理论分析基本符合。乙烯基硅烷 的纯度不低于97。乙烯基硅烷麻存25以下的干燥环境中存放在一年以内，否州 已烯基容易自聚而失去与聚己烯接枝的活性烷氧基水解并缩台脱水或脱醇而失击接 枝单体的本性，势必降低凝胶含量并影响生产过程的正常运行。60凝 凝 50歧 40胶40曩 2。量20乙烯基硅烷用量DCP用量图3乙烯基硅烷用量与凝胶含量的关系躅4用蠡与凝胶含量的关系DCP从132开始分解，到168达到热分解高峰，在190(2恒温条件下DCP分 胛完牛的时闸为15秒钟，而聚乙烯的叫化挤m混度m 180210范嘲内所咀DCP 作为硅烷接桂聚乙烯反应挤出过程1的引发刺是。分适宜的。正如前述，按枝反应速 事与引发荆浓度成指数函数关系，但当DCP jj量超过某一扳限后它对接枝反应的 影响就很小了。不仅如此当DCP用量过多时会引发较多的CC键交联反应，蚀蝽ff批成增，、弹性：行为蜘显不利于挤m成掣竹材还会降低箭村外观质量H此，DCP f目量以O 040 10份为商，见圈4。抗氧刺等口J剂时粒技术的f、i刖抗氧剂足聚烯烃塑料配方中小可或缺的一粪涿加刺。t抗氧剂的书要功能是捕捉 活性游离基而抑制聚烯烃树脂氧化降解反应。既然主抗氧剂 能捕捉聚乙烯氧化降解 生成的游离基，当然也能捕捉川发剂分解生成的游离基咀及激发聚乙烯生成的聚乙烯 犬分子游离基，必然降低聚乙烯接技率和凝胶含量。为了保iE、提高硅烷交联聚乙烯管材的凝胶含量除尽量减少差抗氧剂用量，加入具有协同效应的辅助抗氧剂以外，更应该采用抗氧剂母粒技术。采用抗氧剂母粒技术时，抗氧剂的载体树脂和分散剂的 选择原则是保证抗氧剂分散均匀和聚乙烯大分子游离基抢先与乙烯基硅烷接枝反应， 而不是先被抗氧剂捕捉聚乙烯大分子游离基，失去活性。采用配制良好的抗氧剂母粒 比主、辅抗氧剂直接与聚乙烯树脂混台，所制交联聚乙烯管材的凝胶含量高出5左右。目前国内外普遍采用铜制管件与交联聚乙烯管材配套使用，而金属铜对聚烯烃 树脂有加速老化开裂的弊端。所以，在硅烷交联聚乙烯配方中应加入适当的抗铜害助 剂。用最佳匹配的抗氧剂和抗铜害助剂配方及其母料技术所生产的硅烷交联聚乙烯管 材，用氧化诱导期法外推至95C时的氧化诱导期(抗热氧老化寿命)长达109年 即管材在100年以内不会出现因热氧老化降解引起的破坏。如前述，引发剂DCP的用量对接枝反应的影响大于乙烯基硅烷的影响，而固体 状态的DCP的用量又很小，所以让DCP均匀分散于聚乙烯树脂中是生产硅烷交联聚 乙烯管材的关键技术之一。乙烯基硅烷的用量与其接枝反应速率成正比，但它的吸水 性很夫，一旦吸水哪怕是微量的水分也会大大降低接技反应速率和生产的顺利进行。 为了解决这两个问题，我们开创r两步混合法即先将小剂量DCP与乙烯基硅烷等 助剂配制成高浓度的母液，然后让母液与聚乙烯树脂混合。母液与聚乙烯树脂的混合 可以在专用混合机中进行，最好是将母液定最注入挤出机内与聚乙烯树脂进行混合。 含乙烯基硅烷的母液采用高精度计量加料装置定量加入挤出机中，全套计量加料装置 处于半封闭状态不与潮湿空气接触，乙烯基硅烷吸水的可能性很小，从而不影响凝 胶含量，并能保证生产顺利进行。一32生产操作条件的控制为了保证、提高凝胶含量应该严助己烯基硅烷吸水和自聚。聚己烯树脂应该干 燥。称取硅烷及其与聚乙烯料脂的混台均n；，该征T燥环境中进行。反应挤地成型机的 十4耳内应保证混台物杠接触干燥空气u硬水歧F聚的乙烯基硅烷定会降低交联聚已 烯营材的凝胶含量。阮IE乙烯基硅烷啦水的有效措施是采用高精度计量加斟装置，在 半封闭状态下将硅烷直接注入反应挤出戒型机内。凝胶含量不仪与塑料配方、母料配制商关，还与生产操作条件有关。主要的操作 条件有反应挤出成型温度、高温熔体在反应挤出成型机内的停留时间(螺杆转速或生 产线速度)、可交联聚乙烯管在交联罐内蒸煮的温度和时间。反应挤出成型温度应高 于聚乙烯树脂的熔点和引发荆DCP的分解温度。HDPE树脂的熔点不高于140，但 在这样低的温度F，DCP的分解速率太低。DCP的半衰期随温度升高呈线性关系缩 短，所以提高反应挤出成型温度可以提高硅烷接枝率和凝胶含量。HDPE是结晶性高 聚物，完全熔融塑化所需要的热量很多，所以挤出机的固体输送段(一区、二区段)的温度应该控制高一些。但是一区、二区段的温度也不宜控制得过高，否则引发荆DCP 在聚乙烯树脂熔化前就提早迅速分解乙烯摹硅烷还可能部分自聚，使聚乙烯熔融接 枝反应根难全面的进行，接枝率和凝胶含量降低。接枝反应所需要的时间主要由弓l发剂DCP的半衰新决定，一般控制夜DCP半衰 期的5倍以上。DCP的半衰期随温度升高而缩短，170(2下的半衰期是1分钟，在此 温度下完成接技反应的时间至少需要5分钟，显然是不经济、不适宜的反应挤出成型 温度和时间。DCP在190C下完全分解的时问只有25秒钟左右，往此温度下完成接 枝反应的时间只藉l 5分钟就足够了。由此可知，硅烷接枝反应温度和时间是相互芙 联的两个重要的操作条件，反应温度高时反应时间短。如果在很高温度下进行接技 反应，虽然可以缩短接枝反应时间，但是反应挤出机的温度分布报难合理安捧：DCP 分解太快而使接枝效率不高，凝胶含量偏低。如果控制较低的反应挤出成型温度，势 必延长反应挤出成型时间，降低生产效率，凝胶含量难以保证。硅烷交联聚乙烯管材的交联反应是在交联罐内进行的，类似于橡胶制品在硫