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半导体材料发光的能带理论 研究方案 研究成果 半导体材料的纳米微粒由于特殊的光电特性 在光学器件的制造与改善 电化学电容电极 氧气传感器 燃料 催化以及新型陶瓷材料等方面有着潜在的应用前景 研究方案 研究成果 一 固体发光理论基础二 半导体材料发光理论三 纳米氧化锆发光原理四 半导体材料发光模型 一 固体发光理论基础 研究方案 研究成果 发光 物体以某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程 光辐射 分为平衡辐射和非平衡辐射两大类 平衡辐射 炽热物体的光辐射 又称为热辐射 起因于炽热物体的温度 其发光光谱至决定于辐射体的温度及其发光本领 非平衡辐射 在某种外界作用的激发下 物体偏离原来的热平衡 此时物体产生的辐射为非平衡辐射 此外 还有摩擦发光 化学发光 生物发光等 区别就在于激发方式不同 各种激发方式下的发光过程 激发 能量传输 发射 本质上是某些能级的跃迁 1 1固体发光理论 一 固体发光理论基础 研究方案 研究成果 光的吸收和发射是原子 分子或离子 体系在不同能量状态间的跃迁结果 1 受激吸收在某种方式的激发下 系统吸收能量 原子 离子 由低能级 基态 跃迁至高能级 激发态 偏离热平衡 1 2光的吸收和发射 一 固体发光理论基础 研究方案 研究成果 2 自发发射跃迁至激发态的原子 或离子 处于不稳定状态 在经过一定的弛豫时间后 会自发地向低能级跃迁 系统的某种变量由暂态趋于某种定态所需要的时间 一 固体发光理论基础 研究方案 研究成果 3 受激发射过程 这是激光产生的原理 通过光泵浦 系统吸收能量 远离平衡态 吸收一个光子 受激发射两个光子 实现光放大 一 固体发光理论基础 研究方案 研究成果 发光 处于激发态的离子回到基态的过程 如果发射出光子 这就是发光 也叫做发光跃迁或辐射跃迁 猝灭 如果离子再回到基态时不发射光子 而是将激发的能量散发为热 晶格振动 这就称为无辐射跃迁或猝灭 对于半导体材料 由激发产生的电子和空穴 它们也是不稳定的 最终会复合 如果复合后发射出光子 这种中心是发光中心 有些复合中心将电子和空穴复合的能量转变为热而不发射光子 这样的中心是猝灭中心 发光和猝灭相互对立 互相竞争 猝灭占有事 发光就减弱 效率就低 反之 发光就强 效率也高 我们研究发光材料就是要提高它的发光效率 使发光过程占优势 减少猝灭过程 1 3发光和猝灭 一 固体发光理论基础 研究方案 研究成果 1 各类发光材料 不论是单晶 薄膜还是粉末 都是晶体材料 2 晶体中的缺陷对于发光有非常重要的影响 理想晶体具有严格的周期结构 实际晶体中 由于物理或化学的原因 在某些地方晶体结构周期性遭到破坏 形成缺陷 缺陷的性质与材料的发光有密切的关系 1 4固体发光的物理要求 一 固体发光理论基础 研究方案 研究成果 能带 固体由周期排列的原子构成 电子在这样的周期性势场中运动 基于量子力学原理 电子的能量状态不再像在孤立原子中那样 而是表现为分立的能级 称为一系列能带 电子共有化 晶体是由紧密相挨的原子周期性重复排列而成的 原子中各层的电子轨道会发生不同程度的重叠 电子显然不会再局限于一定的原子 而是可以从一个原子转移到相邻的原子上去 这样电子将可以在整个晶体中运动 这一特性称为电子的共有化 1 5能带理论 用量子力学的观点来解释 在晶体中 电子处于由原子核产生的周期势场中 在这些原子核附近 原先原子都具有相同的能级 根据量子隧道效应 存在一定几率 电子可穿过势垒 从一个原子核附近转移到另一个原子核附近 发生等能跃迁 晶体中电子共有化的结果使电子在每个原子核附近出现的几率大大减小 因而电子能量不再是单一值 而是可在一定范围变化 能级就转变成能带 一 固体发光理论基础 研究方案 研究成果 满带 原来孤立原子的电子都形成满壳层 当N个原子组成晶体时 能级过度到能带 原有的价电子恰好充满能带中的所有状态 这样的能带称为满带 空带 原来孤立原子的电子未能形成满壳层 过渡到能带后 电子也不能填满能带中的所有状态 这样的能带叫空带 价带 最高的满带 导带 最低的空带 禁带 价带和导带之间的区域 二 半导体材料发光理论 研究方案 研究成果 1 限于发光中心内部的电子跃迁 发光中心可以从晶体内的其他杂质或从晶格间接获得能量 也可直接受到载流子的碰撞 使发光中心电离或使电子从基态跃迁到激发态 2 导带电子同价带空穴的复合 当晶体内部形成空位时 电子可由杂质中心转移到空位 并放出一定能量 若这一能量大于形成空位时所需能量 即 形成空位后 通过电子的运动或转移 系统的能量可以降低 如果放出的能量以光的形式表现 就是发光 2 1半导体发光分类 二 半导体材料发光理论 研究方案 研究成果 1 带间复合导带电子与价带空穴直接复合 产生一能量等于或大于半导体禁带宽度能量的光子 主要发生在能带边缘 2 施主 受主对的复合 一般对应掺杂发光情况 组成晶体的基质原子被不同族的外来杂质原子替位了基质原子 导致正电中心和负电中心 施主 受主 的产生 正电中心提供电子 负电中心提供空穴 电子和空穴复合发光 2 2复合发光 二 半导体材料发光理论 研究方案 研究成果 1 本征吸收激发光的光子能量hv大于半导体禁带宽度 对一般半导体而言 这一能量相当于可见光或近红外范围 2 激子吸收除了本征吸收外 若光子能量hv小于半导体的禁带宽度Eg 价带电子吸收这种能量较低的光子受激发后 虽然跃出了价带 但还不足以进入导带成为自由电子 仍然受着空穴的库伦场的作用 这种受激电子与空穴相互束缚而结合成的新系统称为激子 这种光的吸收过程称为激子吸收 由于激子是电子和空穴的束缚体 它是呈电中性的 在半导体中运动时 不形成电流 2 3激发过程 二 半导体材料发光理论 研究方案 研究成果 考虑到半导体与一般固体材料的不同 本征吸收在跃迁过程会受到各种条件的限制 将跃迁过程分为竖直跃迁和间接跃迁 1 竖直跃迁在本征吸收中电子的跃迁方式必须满足准动量守恒原则 同时也与半导体能带结构有关 设跃迁前电子的波矢量为k 跃迁到波矢量为k 的状态 则由准动量守恒hk hk 光子动量因为一般半导体中吸收光子动量远小于能带中电子动量 所以光子动量可忽略不计 上式变为hk hk k k 即在跃迁过程中 波矢可视为不变 跃迁前状态与跃迁后状态位于同一垂直线上 因而成为竖直跃迁或直接跃迁 二 半导体材料发光理论 研究方案 研究成果 对应不同的k值 导带价带之间的垂直距离各不相等 但相应能量均大于Eg 这说明光子能量大于Eg的光子都可能被不同k值的电子所吸收 因此 本征吸收形成连续的吸收光谱 2 间接跃迁实际上半导体中的电子不仅吸收光子 同时还可能与晶格震动 声子 相互作用 产生另一种跃迁方式的本征吸收 即非竖直跃迁本征吸收 在这种跃迁中 导带最小值与价带最大值对应波矢不同 光子 电子及声子都参与进来 遵循能量守恒 准动量守恒的条件 二 半导体材料发光理论 研究方案 研究成果 能量守恒 hv 跃迁前后电子能量差 Ep准动量守恒 hk hk hq 光子动量 代表吸收声子 代表发射声子由于声子能量相对于光子能量较小 因此Ep可以忽略 得到 hv 跃迁前后电子能量差同样忽略光子动量得到 k k q这种跃迁称为非竖直跃迁 也就是间接跃迁 由于间接跃迁有赖于电子和光子相互作用 还必须有电子和晶格作用 理论上是一种二级过程 发生几率远小于竖直跃迁 因此非竖直跃迁的光吸收系数远小于竖直跃迁 二 半导体材料发光理论 研究方案 研究成果 半导体中的电子可以吸收一定能量的光子而激发 同样处于激发态的电子也可以向较低的能级跃迁 以光辐射的形式释放能量 这就是半导体材料的发光 产生光子发射的主要条件是系统必须处于非平衡状态 即在半导体内需要有某种激发过程存在 通过非平衡载流子的复合才能形成发光 根据不同的激发方式 可以有各种发光过程 同激发过程相似 电子在吸收光子跃迁到激发态必须遵循能量守恒和准动量守恒 发射过程电子由受激发态跃迁回基态也必须遵循上述两个规律 2 4光发生过程 二 半导体材料发光理论 研究方案 研究成果 1 导带到价带的跃迁在直接带隙半导体中 允许电子由导带向价带的跃迁 其准动量保持不变 由能量守恒 hv Ec Ev Eg在这种跃迁中只涉及一个电子空穴和一个光子 辐射效率高 由于导带和价带的极值对应不同的波矢k 电子由导带向价带跃迁时 为了等满准动量守恒 在发射光子同时要发射或吸收一个声子 光子能量应满足 hv Ec Ev Ep 其中Ep可忽略不计 跃迁前后满足准动量守恒 hk hk hq 光子动量同样忽略光子动量得 k k q这种跃迁就是间接跃迁 其辐射效率比直接跃迁低很多 二 半导体材料发光理论 研究方案 研究成果 2 激子复合若光子能量hv小于半导体禁带宽度Eg 价带电子被激发 但不足以进入导带或成为自由电子 而与空穴相互束缚结合形成激子 激子呈现电中性 激子中的电子 空穴复合 若以辐射光子的形式释放能量 则产生发光现象 激子的能谱是处于禁带中的分立的定域能级 用Ex表示激子能级与导带底Ec间的能量间隔 则在直接间隙导体中 激子复合所发射的光子能量为 hv Eg Ex在间接带隙半导体中 hv Eg Ex EpEp为声子能量 三 纳米氧化锆发光原理 研究方案 研究成果 纳米氧化锆的光学特性就是通过光致发光分析其激发发射光谱 主要针对其光致发光光谱的测试与讨论 光致发光是指用光激发发光材料而产生的发光现象 激发波长落在从紫外到近红外这个范围内的发光都称为光致发光 日光灯就是典型的光致发光 在接通电源后 灯管中的水银蒸汽发出紫外光 紫外光激发涂抹在灯管管壁上的荧光粉 荧光粉受激发从而发射可见光 氧化锆是半导体材料的一种 所以研究重点在电子和空穴复合发光上 3 1纳米氧化锆的光学特性 三 纳米氧化锆发光原理 研究方案 研究成果 激发过程第一种情况为本征吸收 半导体材料本征吸收波长可以根据公式计算 用紫外光激发 能够提供足够的能量 使价带电子跃迁到导带 在价带中产生空穴 电子在导带中处于不稳定状态 可以发生导带到价带的跃迁 电子与空穴复合 发射出光子 发射光子能量 禁带宽度能量 另一种情况是激子吸收 激发光光子能量hv小于半导体禁带宽度Eg 价带电子吸收这种能量较低的光子受激发后 虽然跃出了价带 但还不足以进入导带成为自由电子 受激电子与空穴相互束缚而结合成激子 激子中的电子 空穴复合 若以辐射光子的形式释放能量 则产生发光现象 3 2纳米氧化锆发光机制 三 纳米氧化锆发光原理 研究方案 研究成果 理论上氧化锆材料在紫外激发后 价带中电子吸收能量跃迁至导带 在导带边缘附近 处于不稳定的状态 经过一定的弛豫时间 发生导带至价带的直接跃迁 辐射光子而发光 而实际上 氧化锆纳米微粒中庞大体积百分数的界面存在大量不同类型的悬挂键和不饱和键 它们在禁带中可能会形成一些附加的缺陷能级和氧空位 纳米材料高浓度的缺陷的存在会引起一些新的发光带 而常规态氧化锆材料中悬挂键和不饱和键出现概率小 浓度低得多 因此也很难观察到由缺陷能级引起的发光现象 三 纳米氧化锆发光原理 研究方案 研究成果 由于激子能级与价带顶的宽度小于禁带宽度 所以跃迁发射的光子能量较小 对应为近红外部分 正常情况下纳米半导体材料界面中的空穴浓度比常规态材料多得多 同时由于组成纳米材料的颗粒尺寸小 电子运动的平均自由程短 空穴束缚电子而形成激子的概率高于常规态半导体材料 导致纳米材料含有激子的浓度较高 在纳米材料中激子复合发光较常规态材料容易观察到 四 半导体材料发光模型 研究方案 研究成果 当使用能量超过半导体材料禁带宽度能量的光子激发材料时 由于激发能量大于价带电子跃迁至导带所需的能量 有可能将电子激发到较高的能级 这会导致几种可能跃迁过程的发生 一种是高能级电子直接跃迁至价带与空穴复合发光 另一种情况是处于较高能级的电子先跃迁至亚稳态的导带底 再由导带底向价带跃迁与空穴复合发光 第三种情况是由